工业化的快速发展不仅提高了能源消费水平并带动了国民经济持续增长，同时也暴露出一系列环境问题。近年来，我国大气环境污染治理重心从二氧化硫(SO₂)、可吸入颗粒物(PM₁₀)逐步转移为细颗粒物(PM_2.5)、臭氧(O₃)以及挥发性有机物(VOCs)^[1-3]，以PM_2.5与O₃为特征的区域性复合型大气污染日益突出，空气重污染现象大范围同时出现的频次也逐渐增多，严重制约社会经济的可持续发展，威胁人民群众身体健康^[4-5]。

VOCs作为大气中普遍存在的有机污染物，尤其在化工园区企业聚集发展且异味投诉频发的背景下，不仅会对人体呼吸和神经系统造成损害，还促使空气中PM_2.5、O₃等二次污染物形成，进一步降低大气环境质量，危害人类健康生存。为此，加强PM_2.5与O₃协同监测，改善化工园区大气环境质量，推进VOCs前体物防治工作迫在眉睫^[6-9]。目前，开展的大气VOCs系列研究主要体现在浓度特征、来源解析及化学反应活性等，主要集中在京津冀^[10-12]、长三角^[13-14]、珠三角^[15]等经济发达区域，对小尺度化工园的研究相对较少。

现基于如东沿海化工园2021年3月—2022年2月空气超级站数据，开展VOCs时序特征分析、二次污染物生成贡献以及健康风险评估，以期为园区实现VOCs有效控制和精准减排提供科学参考。

1 研究方法 1.1 监测时间

2021年3月—2022年2月。

1.2 园区概况

如东沿海化工园区位于江苏省如东县，地处长江三角洲东北翼(120°42′—121°22′E，32°12′—32°36′N)，面积为12.79 km²，园区及空气超级站位置示意见图 1。近年来，园区致力于招引高科技项目，现有专业化工生产企业逾百家，逐步形成集医药、农药、高分子材料为主导的3大产业板块群。按照产业集聚示范区、环保生态模范区、改革开放先行区的总体目标，园区正着力拓展新医药、新材料、新能源等战略性新型产业，全力创建国家级新型工业化产业示范基地和江苏省生态工业园区，2019—2022年连续入选中国化工园区30强名单。

1.3 观测设备与分析方法

空气超级站位于园区常年主导风向下风向(121.008°E，32.339°N)，距离园区西边界1 km，周围以居民区、休闲区及商业区为主，且交通便利，属于典型的环境敏感区站点，能较好地反映园区大气环境状况。空气超级站配置高、低沸点气相色谱分析仪(GC 955 - 615、GC 955 - 815，荷兰Synspec公司)和有机硫化物分析仪(GC955 - 810，荷兰Synspec公司)开展24 h VOCs实时监测。本研究共监测分析了74种VOCs组分，包括《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》要求的PAMs(原非甲烷碳氢化合物质)57种和17种TO15(EPA标准方法TO15)物质，分析方法参照《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)。

1.4 二次污染物生成潜势分析

从臭氧生成潜势(OFP)、二次有机气溶胶生成潜势(SOAFP)分析VOCs对O₃和PM_2.5的二次生成贡献程度。

1.4.1 臭氧生成潜势

目前研究有机物的反应活性主要有3种方法，包括等效丙烯浓度、OH消耗速率(LOH)以及最大增量反应活性(MIR)系数分析方法，前2种方法仅考虑VOCs与OH的反应速率，未涉及后续复杂反应，第3种方法则体现了机制反应性，能客观地研究O₃的生成^[16]。因此采用OFP来表征环境大气中VOCs的化学反应活性，计算公式如下：

$ \mathrm{OFP}_i=[\mathrm{VOC}]_i \times \mathrm{MIR}_i $

(1)

式中：OFP_i——某VOC物种i的臭氧生成潜势，μg/m³；[VOC]_i——实际观测到的某VOC物种i大气环境质量浓度，μg/m³；MIR_i——某VOC物种i的最大增量反应活性，各物种MIR值参照文献[17]。

本研究通过计算VOCs分物种i的臭氧生成潜势(OFP_i)，加和得出TOFP，定量比较各时段VOCs对大气中O₃生成的贡献大小。

1.4.2 二次有机气溶胶生成潜势

VOCs作为二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物，对大气二次颗粒物污染有着重要影响作用。由于VOCs向SOA的转化过程十分复杂，国内外多使用参数法计算SOA生成量，从VOCs的排放清单或实测的环境体积分数直接估算出SOA的量，以此反映不同前体物对SOA的潜在贡献。因此，本研究采用Grosjean^[18]提出的气溶胶生成系数(FAC)和不同VOCs组分参与反应的分数F_VOCs，估算SOAFP，计算公式如下：

$ \mathrm{SOAFP}=\mathrm{VOCs}_t \times \mathrm{FAC} /\left(1-\left[F_{\mathrm{VOCs}}\right]_i\right) $

(2)

式中：SOAFP——某VOC物种的SOA生成潜势，μg/m³；VOCs_t——仪器实测质量浓度，μg/m³；FAC——SOA的生成系数；[F_VOCs]_i——第i种VOCs参与反应的质量浓度百分比，%；FAC和[F_VOCs]_i均取自文献[17-23]。

本研究将计算VOCs分物种的二次气溶胶生成潜势SOAFP_t，加和得出TSOAFP，用于定量比较各时段VOCs对大气中SOA生成的影响大小。

1.5 健康风险评价

根据美国环保署(US EPA)制定的风险与信息综合管理系统(IRIS)对污染物致癌毒性效应进行分类，根据环境中致癌物的致癌斜率因子(SF)和非致癌物的吸入参考剂量(Rfd)评估其致癌风险和非致癌风险。

致癌风险评估，使用终生致癌风险(LCR)作为衡量指标，计算公式如下：

$ \mathrm{LCR}=\mathrm{CDI}_{\mathrm{ca}} \times \mathrm{SF} $

(3)

$ \mathrm{CDI}_{c a}=\frac{c_i \times \mathrm{IR} \times \mathrm{ET} \times \mathrm{EF} \times \mathrm{ED}}{365 \times \mathrm{BW} \times \mathrm{AT}} $

(4)

式中：SF——污染物致癌斜率因子，(kg·d)/mg；CDI_ca——致癌污染物暴露量，mg/(kg· d)；c_i——空气中第i个污染物的质量浓度，mg/m³；IR——成人呼吸速率，取值0.66 m³/h；ET——暴露时间，取值8h/d；EF——暴露频率，取值250 d/a；ED——暴露持续时间，取值25 a；BW——人体质量，取值65 kg；AT——平均寿命，a(致癌风险评估70 a，非致癌风险评估取25 a)，以上参数参考国家标准和以往的研究报道^[24-25]。

非致癌风险评估，用危害指数(HI)为衡量指标，计算公式如下：

$ \mathrm{HI}=\mathrm{CDI}_{\mathrm{nc}} / \mathrm{Rfd} $

(5)

式中：Rfd——污染物的非致癌参考剂量，mg/(kg·d)；CDI_nc取值同式(3)中CDI_ca。对于致癌风险，当数值＜10^-6时，风险在可以接受的范围内；当数值为10^-6~10^-4时，表明存在潜在风险；当数值＞10^-4时，代表有较大的潜在风险。对于非致癌风险，HI＞1时，表明会对人体造成非致癌健康风险，而当HI＜1时，则不会对人体造成伤害^[24]。

1.6 评价参数值的选取

观测期间，对O₃有贡献的VOCs因子有63个，包括芳香烃(11个)、烷烃(25个)、烯烃(11个)、炔烃(1个)和卤代烃(15个)；对SOA有贡献的VOCs因子个数有所减少，包括芳香烃(11个)、烷烃(14个)、烯烃(3个)和卤代烃(1个)，共29个；根据US EPA制定的大气有毒污染物名单，超级站观测到74种VOCs中存在27种因子属于对人类致癌或可能致癌的物质，包括芳香烃(10种)、烷烃(5个)、烯烃(2个)和卤代烃(10个)。具体参数见表 1。

1.7 VOCs多效应评估体系

为综合评估VOCs在臭氧生成、二次气溶胶生成以及非致癌风险贡献的环境影响，对此3类环境效应分别赋予40%，40%和20%的权重^[26]，计算其综合环境影响程度(CEI)，依此确定各类源减排控制需要关注的重点源类及物种，计算公式如下：

$ {\rm{CEI}} = 0.4 \times {\rm{OFP}} + 0.4 \times {\rm{SOAFP}} + 0.2 \times {\rm{HI}} \times {[{\rm{VOC}}]_i} $

(6)

式中：CEI——VOCs物种的综合环境影响程度，mg/m³。

未来，随着VOCs各类环境效应研究的深入，以上权重数据可进一步调整，以获得更为准确的评估结果。

2 结果与讨论 2.1 总挥发性有机物污染特征分析

2021年3月—2022年2月园区ρ(TVOC)变化趋势见图 2。由图 2可见，2021年3月—2022年2月园区ρ(TVOC)为14.6~751.7 μg/m³，年均值为138.5μg/m³，其中ρ(TVOC)春、夏、秋、冬季的平均值分别为110.3，93.2，165.3，183.2 μg/m³。园区ρ(TVOC)季节变化和日均浓度小时变化趋势见图 3(a)(b)。由图 3(a)可见，冬季ρ(TVOC)季节占比最高(33.2%)，夏季最低(16.9%)。由图 3(b)可见，园区四季TVOC排放水平日变化趋势整体一致，质量浓度较高时段主要集中在07：00—09：00和19：00—21：00，且秋、冬季明显高于春、夏季，可能和人为活动尤其是早晚高峰^[27]、企业生产工况、沿海季节性气候^[28]有关；冬季ρ(TVOC)在18：00之后持续上升，说明企业夜间倒班过程中可能存在偷排漏排现象。

2.2 VOCs时序特征分析

为总结园区VOCs时序排放特征，将其按芳香烃、烷烃、烯烃、炔烃、卤代烃、含硫化合物以及丙烯腈(化工行业特征因子)7类物质进行划分，对应质量浓度年均值分别为3.3，29.1，80.4，0.3，20.0，1.4和4.5 μg/m³，其中烯烃、烷烃和卤代烃占比高达90%以上。2021年3月—2022年2月各类VOCs质量浓度日变化趋势见图 4。

由图 4可见，烯烃类质量浓度普遍处于高值，尤其在秋、冬季节有明显升高趋势，并在2021年11月12日达到最高值(519.33 μg/m³)，可能与涉烯烃排放源企业比重大有关。需要注意的是，11月底至12月初，烷烃类质量浓度有上升趋势，而烯烃类质量浓度下降明显，一方面与涉烷烃、烯烃类化工产品订单变化有关，导致企业污染排放特征变化；另一方面，可能与年前企业订单量增加，原辅料、成品运输流量增大有关，造成空气超级站附近主干道污染特征变化^[29]；此外，园区位于沿海地带，在进出港环境下，运货船舶生产活动也会对烷烃类VOCs有所贡献^[30]。

各类VOCs质量浓度季节占比见图 5(a)—(d)。由图 5可见，VOCs中烯烃类质量浓度在四季占比均为最大，达到50%以上；其次是卤代烃和烷烃类，但两者高浓度季节特征相反；其他种类VOCs在四季占比均＜5%，季节性排放特征不明显。

各类VOCs质量浓度月变化趋势见图 6。由图 6可见，每个月(除12月以外)烯烃类的质量浓度占比最高(47%)，且春夏低、秋冬高的季节特征明显；其次是烷烃类，主要集中在11月至次年2月排放，尤其在12月烷烃类的质量浓度高于烯烃，为121.1 μg/m³，其他月份相对持平，基本在10 μg/m³左右。卤代烃类没有表现出明显的时间排放特征，季节质量浓度稳定在20 μg/m³左右，月均质量浓度为15~30 μg/m³，除2月表现出相对低浓度(9.9 μg/m³)，可能和春节时期企业停工停产有关；芳香烃类的排放特征和烷烃类相似，主要集中在秋、冬季；丙烯腈的排放呈现出不同的季节性特征，春、夏、秋季的质量浓度维持在5 μg/m³左右，冬季最低，为2.6 μg/m³；含硫化合物质量浓度较低，普遍在1~2 μg/m³，夏季相对偏高；炔烃质量浓度最小，均未超过1 μg/m³，但也表现出冬高春低小幅度波动现象。

基于空气超级站近1年的观测数据，筛选出每个月质量浓度排名前5位的VOCs因子，再根据各因子出现频次、质量浓度大小选出前5位的优控因子(乙烯、乙烷、丙烯腈、丙烷和二氯甲烷)，并深入分析各因子在不同时段的质量浓度占比情况(图 7)。

由图 7可见，乙烯是占比最高的因子，除11、12月外，其他月份占比均在50%以上，而乙烷浓度占比高的时期集中在2021年11月—2022年1月，这可能与乙烷、乙烯均可来自医药化工、机动车尾气排放等有关^[31]，说明涉及这2种VOCs的化工企业排放显著，尤其在冬季。丙烯腈浓度特征和乙烷不同，在春、夏、秋季，且3—11月质量浓度均在5.0 μg/m³左右；丙烷和二氯甲烷占比虽然在所有因子中排名前5位，但质量浓度相对偏低。

2.3 二次污染物生成贡献分析 2.3.1 O₃生成潜势分析

单位浓度VOCs因子对O₃贡献程度从大到小依次是烯烃、芳香烃、烷烃、炔烃和卤代烃。通过MIR法计算各VOCs组分OFP，结果显示，2021年3月—2022年2月TOFP为758.82 μg/m³，其中烯烃类OFP占比最大，为95.33%，说明此类VOCs组分对O₃生成的贡献最大，需要重点关注涉及烯烃的排放源动态。不同VOCs组分的OFP季节、逐月分布情况见图 8(a)(b)。

由图 8(a)可见，烯烃类的OFP在四季占比均为最高，呈现秋、冬季高于春、夏季的特征；其次是烷烃类和芳香烃类，二者OFP也呈现类似的季节特征；卤代烃类在四季中占比偏小；炔烃类对O₃生成贡献值最低，可忽略不计。由图 8(b)可见，烯烃类物质在2021年10月OFP最高(1 092.10 μg/m³)，且10—12月均超过1 000 μg/m³；相比之下，其他VOCs组分对O₃的贡献程度小，仅芳香烃类、烷烃类在2021年11月—2022年2月OFP比重相对较高，说明这2类VOCs因子在秋、冬季对O₃的贡献有所增加，这与前面季节特征描述一致。选取OFP较大的VOCs化合物为关键VOCs前体物，结合各因子的贡献值及排名频次，梳理O₃生成贡献需要重点管控的前5位因子有乙烯、间-对二甲苯、异戊二烯、乙烷和甲苯，其中每个月OFP占比排名第1位的因子均为乙烯，且比例高达90%以上，说明乙烯是VOCs关键减排物种。

2.3.2 SOA生成潜势分析

不同VOCs组分SOAFP季节、逐月分布情况见图 9(a)(b)。2021年3月—2022年2月，园区VOCs的TSOAFP值为0.52 μg/m³，各组分贡献值排顺序依次是烯烃(0.25 μg/m³)＞芳香烃(0.19 μg/m³)＞烷烃(0.08 μg/m³)＞卤代烃(0.004 μg/m³)。

由图 9(a)可见，TSOAFP季节排序为：冬季＞秋季＞春季＞夏季，这也在一定程度上解释了园区秋、冬季细颗粒物污染显著的原因；四季中SOAFP占比较高的是烯烃和芳香烃，占70%以上，且烯烃作为优控VOCs物种无明显季节特征，芳香烃则在秋、冬季对SOA的贡献有明显增高趋势。由图 9(b)可见，芳香烃和烷烃在2021年11月— 2022年2月SOAFP占比明显增加，表明园区应重点管控秋、冬季涉芳香烃、烷烃的污染源排放。利用同样的方法，筛选园区对SOA贡献最大的前5位因子，包括乙烯、间-对二甲苯、甲苯、甲基环己烷和环戊烷，且重点关注秋、冬时期特征因子的排放约束。

2.4 健康风险评价

用于评估致癌和非致癌风险的对应Rfd和SF值参考表 1。其中，苯、苯乙烯和1，3-丁二烯有明确的致癌斜率因子，对这3种物质进行致癌风险评估；由于致癌物也会产生非致癌风险，同时计算了27种因子的非致癌风险。

2021年3月—2022年2月，27种因子的总危害指数HI年均值为2.74×10^-2(＜1)，说明这些因子不会对人体造成危害；3种存在致癌风险的终生致癌指数LCR总年均值为4.85×10^-7(＜10^-6)，说明这些因子的风险在可接受范围内；整体上看，园区监测因子的健康风险状况良好，不同健康风险评估结果月变化情况见图 10(a)—(d)。

由图 10(a)可见，卤代烃的HI值普遍高于其他物种，且在2021年7，11，12月有明显的升高现象；烷烃表现出平缓态势，表明对人体危害程度低；芳香烃在冬季有显著上升趋势；烯烃整体上HI值偏低，仅在2021年7，11月有小幅度的升高。综上所述，应重点关注涉及卤代烃污染源的排放量，尤其在夏、冬季前后^[32]。由图 10(b)可见，致癌风险程度由强到弱依次是苯、1，3-丁二烯和苯乙烯。其中，苯乙烯全年LCR水平极低，且趋势变化平稳；1，3-丁二烯的LCR在观测期内存在2次明显的上升趋势，分别在2021年7月和2021年11月达到最高；苯的致癌风险存在显著的季节特征，在冬季明显高于其他季节，最高的风险指数增加了一个数量级。由图 10(c)可见，园区监测因子的致癌风险和非致癌风险的变化趋势整体一致，均在2021年7，11，12月处于相对高值点，说明在该时段要重点关注此类因子的排放量。

2.5 VOCs多效应评估分析

参照多效应评估体系，分析VOCs综合环境影响指数(CEI)逐月变化情况，由图 10(d)可见，2021年3月—2022年2月，园区VOCs的CEI年均值为0.309，表现为秋、冬季高而春、夏低的季节特征，尤其在2021年10—12月达到高值。从物种角度分析，烯烃是综合效应影响最大的物种，需要重点管控；且在冬季前后还需关注涉芳香烃、烷烃类VOCs的排放源。

3 结论

(1) 如东沿海化工园全年ρ(TVOC)为14.6~751.7 μg/m³，平均值为138.5 μg/m³，表现为夏季低、冬季高的季节特征；四季日变化趋势大体一致，高值时间段主要集中在07：00—09：00和19：00—21：00。其中，烯烃为主要贡献组分，其次是卤代烃和烷烃，大多数VOCs呈现一定程度的季节特征。根据月浓度排名筛选出优控因子为乙烯、乙烷、丙烯腈、丙烷和二氯甲烷。

(2) 观测期间，园区TOFP为758.82 μg/m³，其中烯烃对OFP生成贡献最大(占比95.33%)，主要活性物种为乙烯、间-对二甲苯、异戊二烯、乙烷和甲苯，乙烯属于关键减排物种，除生物源外还有其他工业来源，主要来自企业生产过程排放。全年园区TSOAFP为0.52 μg/m³，季节特征表现为秋、冬季高于春、夏季，贡献比例由高到低依次是烯烃、芳香烃、烷烃、卤代烃，其中烯烃和芳香烃占70%以上，对SOA贡献较大的前5位因子包括乙烯、间-对二甲苯、甲苯、甲基环己烷和环戊烷。

(3) 健康风险评价结果表明，园区27种VOCs对人体造成的非致癌风险在可接受范围内，苯、苯乙烯和1，3-丁二烯的致癌风险均在可接受水平；同时园区需关注夏、冬季卤代烃的排放以及冬季苯和1，3-丁二烯的排放水平。基于综合环境影响指数分析(CEI为0.309)，烯烃依旧是VOCs重点关注组分，应加强冬季芳香烃、烷烃类的综合管控。