2023, Vol. 15 
2. 中科三清科技有限公司，北京 100107;
3. 中山市气象台，广东 中山 528400;
4. 壹点环境科技(广州)有限公司，广东 广州 510000
2. 3 Clear Technology Co. Ltd., Beijing 100107, China;
3. Zhongshan Meteorological Observatory, Zhongshan, Guangdong 528400, China;
4. One Point Environmental Science & Technology Co. Ltd., Guangzhou, Guangdong 510000, China
近年来，随着我国一系列大气污染防控措施的实施，我国大部分地区的二氧化硫(SO2)、二氧化氮(NO2)、可吸入颗粒物(PM10)和细颗粒物(PM2.5)的浓度逐年下降[1]，其中，广东省2006—2021年SO2、PM10和NO2的年平均浓度均呈现出明显下降趋势[2-5]，分别下降了73.3%，35.5%和24.1%，然而臭氧(O3)污染状况却未得到明显改善，珠三角地区ρ(O3)的区域平均值从2006年的48 μg/m3上升至2019年的60 μg/m3，并且仍以每年2.08 μg/m3的速率增长[6]，O3污染的问题日益突出[7-8]。大量研究表明，近地面高浓度O3会加快材料老化，影响人体健康和植物生长，甚至严重危害生态环境，还会对全球气候变化造成不良影响[9-10]。因此，对O3污染事件的发生规律，以及O3污染的来源进行精准识别和量化分析显得尤为重要。
珠三角位于广东省中南部，其地理位置特殊，南面临海，北边环山，有利于污染物的积累[11]，近年来因城市发展引起的O3污染频发[12-13]。中山市是珠三角中心城市之一、粤港澳大湾区重要节点城市、广东地区性中心城市之一、珠江口西岸都市圈城市之一。现以珠三角的重点城市中山市为研究对象，对2019年9月15日—10月2日发生在中山的1次典型O3污染过程进行分析，基于空气质量和气象观测数据，对O3及其前体物进行了分析，利用数值天气预报模式和嵌套网格空气质量预报系统的来源解析模块(WRF - NAQPMS/OSAM模式)对中山市O3污染进行来源解析，再结合基于观测的模型(OBM)和O3生成潜势等分析方法开展系统性研究，提出O3污染针对性防控措施，以期为中山市乃至整个珠三角区域的大气污染防治工作提供参考。
1 数据来源和研究方法 1.1 数据来源本研究所用的数据包括7项污染物[PM2.5、PM10、O3、NO2、SO2、一氧化碳(CO)和挥发性有机物(VOCs)]逐时浓度数据来源于广东省中山生态环境监测站，常规气象要素如温度、气压、风向风速和降水等逐时观测结果均来源于中山紫马岭国家气象站。以上数据主要用于中尺度天气预报模式(WRF)和中国科学院大气物理研究所自主开发的嵌套网格空气质量预报模式系统(NAQPMS)[14-15]的评估和验证。
1.2 研究方法 1.2.1 模式介绍利用WRF和NAQPMS模式耦合的污染在线源追踪技术，从源排放开始对各种物理、化学过程进行分类别、分地域的质量追踪，可以跟踪污染物来源，分析输送过程及区域污染排放贡献率。此方法有机地结合了传统源解析和气象追溯各自的特点，通过在线追踪，减小非线性过程误差，同时也不需要对模拟过程进行多次设定，可大大节约计算时间。NAQPMS模式源解析计算流程见图 1。
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图 1 NAQPMS模式源解析计算流程 |
采用4层嵌套，第1层为东亚地区(88×77格点)，第2层覆盖中国南部地区(93×75格点)，第3层区域为广东省(102×84格点)，第4层区域包括整个珠江三角洲地区(123×108格点)。4层嵌套区域的水平空间分辨率分别为81，27，9，3 km，预报时长为100 h。WRF采用地形追随坐标，垂直方向分为30层，模式层顶为50 hPa。外层选择较大的区域可以保证长期模拟过程中内层区域具有较为合理的侧边界条件，并可以充分考虑大尺度天气系统对珠三角地区的影响。
1.2.3 WRF参数化方案设置采用WRF V3.9.1版本，土地利用数据采用中分辨率成像光谱仪(MODIS)数据集(分为21种类型)。WRF模式参数化方案设置信息见表 1。
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表 1 WRF参数化方案设置信息 |
使用的大气污染物排放清单为中国多尺度排放清单模型(MEIC)[16]，在此基础上融合中山市2019年本地清单，大气污染物排放行业分类见表 2。
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表 2 大气污染物排放行业分类 |
2019年9月14—10月3日中山市空气质量指数(AQI)及常规6项污染物浓度变化趋势见图 2。
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图 2 2019年9月14—10月3日中山市AQI及常规6项污染物浓度变化趋势 注：黄色、橙色、红色和紫色柱代表空气质量等级分别为良、轻度污染、中度污染和重度污染。 |
由图 2可见，中山市自9月15日—10月2日出现了持续18 d的O3污染天气过程，其中轻度污染天气7 d，中度污染天气9 d，重度污染天气2 d，14—18日、22—30日中山市AQI及各污染物质量浓度逐日升高；9月15—17日、20日、22日、10月1—2日出现轻度污染，期间O3日最大8 h平均浓度[ρ(O3-8 h)]峰值达到205 μg/m3；9月18—19日、21日、23—27日、29日出现中度污染，期间ρ(O3-8 h)峰值达到262 μg/m3；9月28、30日出现重度污染，ρ(O3-8 h)峰值达到292 μg/m3。
2.2 O3及前体物浓度特征9月14日—10月3日中山市紫马岭站点O3与前体物的质量浓度及体积分数小时变化趋势见图 3(a)(b)(c)。由图 3可见，9月15日09：00开始ρ(O3)迅速升高，于15：00出现ρ(O3)超标(＞200 μg/m3)，超标时间持续2 h；9月17日ρ(O3)超标时间持续4 h；由于扩散条件不利，17日夜间至18日凌晨O3已有较高起始浓度，09：00开始累积并迅速升高，于14：00达到当天峰值283 μg/m3，超标时间持续6 h；9月23日ρ(O3)超标时间均持续5 h，当天峰值为235 μg/m3；9月19、21、24、26—27日ρ(O3)超标时间均持续7 h，当天峰值分别为250，253，280，306，307 μg/m3；9月25、29—30日ρ(O3)超标时间均持续8 h，当天峰值分别为290，315，329 μg/m3，9月28日ρ(O3)超标时间持续12 h，当天峰值为349 μg/m3。污染期间，前体物NO2和VOCs在凌晨至中午前维持较高的质量浓度和体积分数，其峰值先于ρ(O3)的峰值，为日间的O3生成提供前体物基础，随着温度升高，光化学反应增强，午后迅速下降，ρ(O3)开始出现超标现象，从O3、VOCs和NO2的质量浓度和体积分数变化趋势可看出存在NO2和VOCs向O3转化的过程。
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图 3 9月14日—10月3日中山市O3与前体物的质量浓度及体积分数小时变化趋势 注：图 4(c)缺少9月26日部分数据和9月27日数据是由于仪器故障导致。 |
φ(VOCs)日均值变化趋势见图 4。由图 4可见，φ(TVOCs)日均值在9月15—18日呈逐日升高趋势，9月18—22日呈逐日下降趋势，9月22—30日呈现波动上升趋势，在9月30日重度污染天气中，φ(TVOCs)日均值达到最大，为45.6×10-9。为进一步分析组分特征，将56种VOCs分成烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃等4类组分，其中φ(烷烃)为13.5×10-9，占比56.5%，其次为芳香烃(5.4×10-9，22.1%)、烯烃(3.3×10-9，15.0%)，φ(炔烃)最低，为1.4×10-9，占比6.4 %。
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图 4 φ(VOCs)日均值变化趋势 |
O3污染日和非污染日φ(VOCs)排名前10位物种见图 5。由图 5可见，O3污染日(9月15—10月2日)φ(VOCs)排名前10位物种分别为丙烷、正丁烷、甲苯、乙烷、乙炔、异戊烷、乙烯、异戊二烯、异丁烷和正戊烷。与非污染日(9月14日和10月3日)相比，φ(烷烃)和φ(甲苯)的涨幅较大，污染日的φ(乙烷)是非污染日的3.83倍。研究表明，丙烷、正丁烷、异戊烷、异丁烷、正戊烷等低碳数烃类主要来源于机动车排放源和油气挥发源[17-18]，甲苯主要来源于溶剂使用[19]，乙烷、乙炔、乙烯等物种是燃烧过程中主要排放的组分[20]。因此，污染日机动车尾气、燃烧源和溶剂源的VOCs排放量较大。
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图 5 O3污染日和非污染日φ(VOCs)排名前十物种 |
最大增量反应性方法(MIR)是估算O3最有效的方法，臭氧生成潜势(OFP)常用来表征各VOCs对O3生成的最大贡献值，能够有效了解O3的形成[21-23]。计算公式如下[24]：
| $ {\rm{OF}}{{\rm{P}}_i} = {\left[ {{\rm{VOCs}}} \right]_i} \times {\rm{MI}}{{\rm{R}}_i} $ | (1) |
式中：OFPi——VOCs中物质i对O3的生成潜势，μg/m3；[VOCs]i——VOCs中物质i的质量浓度，μg/m3；MIRi——VOCs中物质i的O3最大增量反应中的O3形成系数。以OFP分别识别轻度污染日(9月15—17、20、22日、10月1—2日)、中度污染日(9月18—19、21、23—27、29日)、重度污染(9月28、30日)与非污染日的关键VOCs物种(图 6)。由图 6可见，特征物种主要有来源植物排放的异戊二烯，溶剂源使用的间/对二甲苯和甲苯[19]，工业和机动车排放的乙烯，以及油气挥发和机动车排放相关的异戊烷。与非污染日比较，重度污染日O3生成的关键VOCs物种中，人为源排放的间/对二甲苯的OFP最大，为78.8 μg/m3。
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图 6 O3生成的关键VOCs物种 |
轻度、中度及重度污染日O3生成关键VOCs物种贡献比例见图 7(a)(b)(c)。由图 7可见，重度污染日O3生成的关键VOCs物种中，人为源排放的间/对二甲苯的贡献比例最大，为16.56%。可见人为源排放对加重O3污染程度的影响不可忽视。
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图 7 轻度、中度及重度污染日O3生成关键VOCs物种贡献比例 |
工业、溶剂涂料使用行业、机动车尾气排放和油气挥发是中山市O3污染治理过程中需要重点管控的对象，特别是其中的甲苯、间/对二甲苯、邻二甲苯、1，2，3-三甲苯和异戊烷的排放。
3 模拟结果分析 3.1 模拟结果验证选取2019年9月15日—10月3日中山市O3日最大8 h浓度对NAQPMS模拟结果进行验证，中山市的O3浓度模拟预报值和观测值曲线对比见图 8。由图 8可见，模式能较好地再现O3的变化趋势，模拟结果较好，其相关系数达到0.64，均方根误差为62.3 μg/m3，标准化平均偏差为7%。统计结果表明模拟偏差在合理范围内，模拟结果可以用于中山市O3来源解析研究。
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图 8 2019年9月15日—10月3日中山市O3浓度模拟预报值和观测值曲线对比 |
2019年9月15日—10月3日各区域NAQPMS/OSAM模式源解析结果见图 9。由图 9可见，本次污染过程期间，中山市本地贡献较大的时间段为9月15—17日和10月1—3日，占比为30%~35%和16%~32%；广州市O3传输对中山市影响较大，贡献度为0.08%~45.37%，其中9月24—30日污染较为严重，均为中度污染及以上，此期间广州市贡献占比呈上升趋势，9月30日达到最高值(45.37%)；其次，受广东省其他地区影响也较大，贡献占比为0.74%~37.35%，占比较高的时间段为9月18—22日；此外，深圳市和东莞市传输占比也相对较高，分别为0.01%~30.59%和0.02%~27.64%。总的来说，中山市秋季盛行偏北风，中山市以北地区对中山市O3贡献较为显著，此次污染过程中区域传输对中山市O3浓度平均贡献比例为82.9%，本地平均贡献比例为17.1%，与沈劲等[13]对中山相邻城市江门秋季的O3来源解析研究结果一致。中山市此次O3污染期间的后向轨迹见图 10(a)—(d)。由图 10可见，此次污染过程气团走向由沿东部海岸线传输转为静小风，再转为持续的东北、北面传输，期间O3从轻度污染逐步升级至重度污染，可见气团来向变化与O3污染关系密切，尤其在东北风影响下，O3污染更加突出。总的来说，此次污染过程，主要受中山市东部和东北部城市传输影响，广州、东莞和深圳的传输贡献比例最高达65.4%。由此可见，来自中山市东面、东北面的区域传输推高了中山O3浓度和空气质量污染等级。
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图 9 2019年9月15日—10月3日各区域NAQPMS/OSAM模式源解析结果 |
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图 10 中山市9月15、18、23、28日的气团后向轨迹 |
NAQPMS/OSAM模式对中山市2019年9月15日—10月3日O3污染行业源解析结果见图 11。由图 11可见，对中山市O3贡献最大的2个行业分别是溶剂源和交通源，平均贡献占比分别为43.0%和42.7%，工业源的贡献也不可忽略，工业源的平均贡献占比为11.0%。从时间序列来看，9月15—22日，交通源贡献显著，9月23日—10月1日，溶剂源贡献占比显著升高。
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图 11 2019年9月15日—10月3日中山市O3污染行业源解析结果 |
O3是典型的二次污染物，主要来自光化学反应的生成。因此，O3防控的重点仍需要落在前体物上。其关键在于明确本地O3生成的主控因子，亦称O3生成的敏感性，即O3生成与其前体物VOCs和NOX之间的非线性关系。为了评估前体物VOCs和NOX的变化对O3生成的影响，本研究利用OBM模型分析O3生成速率与前体物VOCs和NOX之间的关系，分析这次污染过程中O3生成的主控因子。2019年9月15—26日、9月28日—10月3日的EKMA曲线见图 12。由图 12可见，这次污染过程中大部分污染天都属于VOCs控制区，控制VOCs能够有效降低O3浓度，少部分处于VOCs和NOX协同控制区，需要同时对VOCs和NOX进行协同减排。
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图 12 2019年9月15—26日、9月28日—10月3日中山EKMA曲线 |
观测期间O3中度及以上污染天EKMA曲线见图 13(a)—(i)。由图 13可见，中度及以上污染天基本处于深度VOCs控制区，控制VOCs是降低O3浓度的最佳路径，结合前文OFP分析和源解析结果，建议加强对溶剂涂料使用行业、机动车尾气排放、工业、油气挥发等行业的管控，特别是削减甲苯、间/对二甲苯、邻二甲苯、1，2，3-三甲苯、正丁烷和异戊烷等高活性物种的排放。
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图 13 观测期间O3中度及以上污染天EKMA曲线 |
由于大气中的VOCs会受到天然植被源排放的影响，单独削减人为源VOCs也难以实现O3达标的控制目标；同时考虑到国家“十四五”规划中O3和PM2.5协同防控的目标，氮氧化物(NOX)作为O3的前体物之一，也需要对其制定相应的减排措施。因此，建立以VOCs控制为主，VOCs和NOX协同控制的策略可能是中山市长期O3防控的一个重要思路。
5 结论(1) 2019年9月15日—10月2日观测期间中山市出现了一次罕见的连续18 d的O3污染过程，污染日φ(VOCs)排名前10位物种分别为丙烷、正丁烷、甲苯、乙烷、乙炔、异戊烷、乙烯、异戊二烯、异丁烷和正戊烷，与非污染日相比，φ(烷烃)和φ(甲苯)的涨幅较大。与非污染日比较，重度污染日O3生成的关键VOCs物种中，人为源排放的间/对二甲苯的OFP最大，高达78.8 μg/m3，贡献比例为16.56%。
(2) WRF-NAQPMS/OSAM模式能较好地模拟出中山市2019年9月15日—10月3日的O3浓度变化过程。此次污染过程区域传输对中山市O3浓度贡献显著，平均贡献占比为82.9%，本地平均贡献占比为17.1%，对中山市O3贡献最大的2个行业分别是溶剂源和交通源，平均贡献分别为43.0%和42.7%，工业源的平均贡献占比为11.0%。
(3) OBM模型分析结果发现，中山市O3生成总体处于VOCs控制区，结合OFP和源解析结果，建议加强对工业、溶剂涂料使用行业、机动车尾气排放、油气挥发等行业的管控，特别是削减甲苯、间/对二甲苯、邻二甲苯、1，2，3-三甲苯、正丁烷和异戊烷等高活性物种的排放，加强珠三角区域联防联控。建议中山市建立以VOCs控制为主导，VOCs和NOX协同控制的长期O3防控策略。
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