2023, Vol. 15 
2. 首都师范大学化学系分析测试中心，北京 100048
2. Department of Chemistry, Analytical and Testing Center, Capital Normal University, Beijing 100048, China
近年来，我国许多城市频繁出现细颗粒物(PM2.5)污染，尤其是秋冬季采暖期更为严重[1-3]。大气颗粒物中所含有毒重金属元素是危害人体健康的重要因素[4]。大气PM2.5中重金属经呼吸暴露和其他途径进入人体后，可对人体神经系统、肝肾功能、心脑血管和消化系统等造成损害[5-10]。目前国内已有关于PM2.5中重金属元素污染特征、来源和健康风险的相关报道，主要集中在大城市。郑灿利等[11]发现贵阳市秋冬季PM2.5重金属污染处于较低水平，且冬季砷(As)、锌(Zn)和锰(Mn)的污染程度远高于秋季。Hu等[12]对南京市PM2.5中的重金属元素进行3种暴露途径的人体健康风险评估，结果表明PM2.5中As、镉(Cd)、钴(Co)、铬(Cr)和镍(Ni)通过皮肤接触和吸入暴露途径的致癌风险在可接受范围内，铅(Pb)存在潜在的致癌风险。Wu等[13]对宁波市PM2.5中重金属的季节变化、潜在来源和健康风险进行了相关研究，结果表明重金属的总浓度在冬季最高，夏季最低。
运城市是山西省下辖地级市，位于山西省南端，地形较为复杂，具有平原、山地、丘陵等多种地貌类型，全年气候受季风活动影响，是汾渭平原11城市之一，是联防联控的重点区域。本研究在2020年秋、冬季对运城市区PM2.5进行连续采样，以PM2.5中8种重金属(Cr，Mn、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb)为研究对象，分采暖期、非采暖期2个阶段进行讨论，深入研究了大气PM2.5中重金属的浓度水平和污染特征。采用富集因子法和主成分分析法，进一步了解运城市区大气PM2.5中金属元素的来源，评价它们经直接吸入、手-口摄入和皮肤接触3种途径带来的健康风险，以期为运城市PM2.5中重金属污染风险评价和有效防控提供技术支撑。
1 研究方法 1.1 采样点概况采样点设置在运城工学院教学楼顶，距离地面约25 m。采样点周围无直接的人类活动干扰，周边500 m范围内无工厂、烟囱等局地污染排放源，基本能够代表所在城市的大气环境状况。采样点位置示意见图 1。
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图 1 采样点位置示意 |
采用四通道大气颗粒物智能采样仪(TH - 16A，武汉天虹)开展PM2.5样品的采集，每次采样时间约23 h。采样时间为2020年10月15日—2021年2月14日。采样前，将聚四氟乙烯采样膜放在恒温恒湿箱(温度25 ℃，湿度50%)中平衡24 h，而后用十万分之一精密电子天平称重(Sartorius，德国，精密度0.01 mg)，装进干净的膜盒中备用。于非采暖期(2020年10月15日—11月14日)和采暖期(2020年11月15日—2021年2月14日)在研究区域进行采样，采样后将膜放入恒温恒湿箱中平衡24 h，称重后放入膜盒并将其置于冰箱(-18 ℃)中避光保存至分析。
切取1/2面积的聚四氟乙烯薄膜放入消解罐中，按顺序依次加入4.5 mL硝酸(HNO3)、1.5 mL盐酸(HCl)和0.25 mL氢氟酸(HF)(Merk公司)，密封后放入微波消解仪(CEM MARS6，美国CEM公司)，设置3步升温程序，直至消解完全。待消解结束，消解罐冷却至室温后，将消解液用超纯水稀释转移到PET塑料瓶中定容至100 mL，在4 ℃避光条件下保存至分析。
使用电感耦合等离子体质谱仪(8800型，美国Agilent公司)对定容后的样品中Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb 8种重金属元素的浓度进行测定。测定之前进行仪器调谐以保证仪器的灵敏度及稳定性，仪器须保证标准曲线的相关系数均达到0.999 9以上。此外，取1/2面积的空白膜用同样的消解和分析方法进行处理，以其3倍空白膜的标准偏差作为检出限，除个别元素(例如，As的检出限在0.1 g/L)外，其他元素检出限均可达到0.01 g/L, 甚至更低。在测试过程中，每个测试样品测3次，依据内标元素(45Sc、72Ge、103Rh、115In、209Bi) 的相对标准偏差(RSD)的数值保证仪器的稳定性。将内标管放进1 μg/L的内标溶液(Part#5183 - 4680，美国Agilent公司)，每次数据采集结束后，检查内标元素的RSD值，保证各个RSD值＜3%，否则重新采集数据。各个元素的回收率为86%~112%。
1.3 数据分析方法 1.3.1 富集因子富集因子是通过样品中某元素的实测值与该元素背景值对比来计算元素的富集程度，以判断人为来源对样品中无机元素含量的贡献水平[14-16]，计算见公式(1)。计算时，一般选用地壳中普遍存在的，人为污染来源少，化学稳定性好，分析结果精确度高的低挥发性元素作为参考元素，比如铁(Fe)、铝(Al)、硅(Si)、钛(Ti)等，本研究选择Al作为参考元素。
| $ \mathrm{EF}=\frac{\left(C_i / C_{\mathrm{Al}}\right)_{\text {样品 }}}{\left(C_i / C_{\mathrm{Al}}\right)_{\text {地壳 }}} $ | (1) |
式中：EF——富集因子；Ci——金属元素i的质量浓度，ng/m3；CAl——参考元素Al的质量浓度；(Ci/CAl)样品——样品中金属元素i与参考元素Al质量浓度的比值；(Ci/CAl)地壳——地壳中金属元素i与参考元素Al质量浓度的比值，本研究选择山西省土壤元素背景值[17]。
通常大气PM2.5中某元素的富集因子(EF)值不仅可以反映大气PM2.5中元素的富集程度，还可定性判断和评价元素的初步来源及其贡献，根据富集因子大小将元素富集程度分为5级评价标准[18-21]，见表 1。
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表 1 富集因子分级 |
主成分分析法(PCA)最先由Hotelling提出，是一种应用投影的方法实现数据的降维，在能够损失较少信息变量的前提下将多个信息指标转化成几个具有代表性的综合指标并对特定污染物的来源进行评估的方法[22]。本研究利用SPSS 26.0软件中的方差最大旋转法进行主成分分析。
1.4 健康风险评价 1.4.1 暴露量的计算采用美国国家环保局(US EPA)推荐的健康风险模型对经手-口摄食、呼吸吸入和皮肤接触这3种途径开展暴露评估。暴露量计算公式如下：
| $ \mathrm{ADD}_{\text {ingest }}=\frac{c \times \mathrm{I}_{\mathrm{ng}} \mathrm{R} \times \mathrm{CF} \times \mathrm{EF} \times \mathrm{ED}}{\mathrm{BW} \times \mathrm{AT}} $ | (2) |
| $ \mathrm{ADD}_{\mathrm{inh}}=\frac{c \times \mathrm{I}_{\mathrm{nh}} \mathrm{R} \times \mathrm{EF} \times \mathrm{ED}}{\mathrm{PEF} \times \mathrm{BW} \times \mathrm{AT}} $ | (3) |
| $ \mathrm{ADD}_{\text {dermal }}=\frac{c \times \mathrm{SA} \times \mathrm{AF} \times \mathrm{ABS} \times \mathrm{CF} \times \mathrm{EF} \times \mathrm{ED}}{\mathrm{BW} \times \mathrm{AT}} $ | (4) |
| $ {\rm{E}}{{\rm{C}}_{{\rm{inh }}}} = \frac{{c \times {\rm{EF}}}}{{{\rm{PEF}} \times {\rm{AT}}}} \times \left( {\frac{{{{\rm{I}}_{{\rm{nh}}}}{{\rm{R}}_{{\rm{child }}}} \times {\rm{E}}{{\rm{D}}_{{\rm{child }}}}}}{{{\rm{B}}{{\rm{W}}_{{\rm{child }}}}}} + } \right.\left. {\frac{{{{\rm{I}}_{{\rm{nh}}}}{{\rm{R}}_{{\rm{adult }}}} \times {\rm{E}}{{\rm{D}}_{{\rm{adult }}}}}}{{{\rm{B}}{{\rm{W}}_{{\rm{adult }}}}}}} \right) $ | (5) |
式中：c——大气PM2.5中重金属浓度，ng/m3；ADDingest——经手-口途径摄入的重金属日均暴露量，mg/(kg·d)；ADDinh——经呼吸途径摄入的重金属日均暴露量，mg/(kg·d)；ADDdermal——经皮肤途径摄入的重金属日均暴露量，mg/(kg·d)；ECinh——呼吸吸入具有致癌效应的重金属的终身日均暴露量，mg/(kg·d)；模型中各参数的含义、单位及取值见表 2[23-25]。
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表 2 暴露评估模型中的参数含义、单位及取值① |
风险评估包括了非致癌风险评估和致癌风险评估。但由于现阶段仅能获取由呼吸吸入途径的斜率系数(SF)值，因此本研究中仅考虑由呼吸吸入暴露途径导致的致癌风险，涉及Cr、Ni、As、Cd 4种金属元素。评估计算公式如下：
| $ \mathrm{HQ}_{i j}=\frac{D_{i j}}{\mathrm{RfD}_{i j}} $ | (6) |
| $ \mathrm{HI}=\sum \mathrm{HQ}_i $ | (7) |
| $ \mathrm{TR}=\mathrm{EC}_{i n h} \times \mathrm{SF} $ | (8) |
| $ R=\sum \mathrm{TR}_i $ | (9) |
式中：Dij——暴露途径所造成的人体暴露量之总和，mg/(kg·d)；HQij——单一污染物i在某种暴露途径j中的非致癌风险值；RfDij——单一污染物i在某种暴露途径j中的参考剂量，mg/(kg·d)；HI——非致癌风险指数，当HI≤1时，认为健康风险较小或可以忽略；当HI＞1时，存在非致癌风险[26]；TR——人体暴露于某种致癌物质所造成的终身致癌风险；SF——斜率系数，表示人体暴露于一定剂量某种污染物下产生致癌效应的最大概率，(kg·d)/mg；R——总的致癌风险，当R≤10-6时，认为致癌风险较小或可以忽略；当R＞10-6时，认为有较高的致癌风险[26]。各重金属元素参考剂量见表 3[25]。4种重金属元素的SF值见表 4。
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表 3 重金属元素参考剂量 |
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表 4 4种重金属元素的SF值 |
采样期间，ρ(PM2.5)平均值为78.96 μg/m3，日均质量浓度为13.51~247.24 μg/m3，参照《GB 3095—2012》日均二级浓度限值(75 μg/m3)进行评价，超标天数为48 d，超标率为39.02%。非采暖季ρ(PM2.5)均值为(76.54±23.97) μg/m3，采暖季ρ(PM2.5)均值为(79.84±43.79) μg/m3，略高于非采暖季。相比之下，采暖季空气质量较差，采暖季日均浓度最大值为247.24 μg/m3，非采暖季最大值为120.05 μg/m3。据赵清等[27]关于运城市空气质量的研究，2018年秋冬采样期间ρ(PM2.5)的平均值为110.62 μg/m3，说明运城市在启动大气重污染成因与治理攻关项目，以及陆续出台了一系列政策法规后，颗粒物污染有一定改善。同时，运城市2020年扩大了禁煤区范围，使得燃煤采暖影响减小，采暖季与非采暖季PM2.5浓度差距缩小。
2.1.2 重金属元素浓度特征2020年秋冬季，运城市大气PM2.5中8种重金属元素的质量浓度顺序为：Zn＞Pb＞Mn＞Cu＞As＞Ni＞Cr＞Cd。ρ(Zn)的平均值最高，达到71.31 ng/m3，占8种重金属总质量浓度的43%。ρ(Pb)平均值为47.81 ng/m3，小于我国石家庄[28]、南京[30]等地区。ρ(Cd)、ρ(As)和ρ(Ni)的平均值分别为1.00，9.06和3.35 ng/m3，仅为中国北方城市[33]平均值的14.1%，14.5%和7.7%，但ρ(As)高于《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)的标准值，在重污染期间最高达到78.68 ng/m3，可能会对当地居民的呼吸系统产生危害。ρ(Cu)和ρ(Mn)的平均值分别为11.30，15.48 ng/m3，明显低于石家庄[28]、郑州[29]和佛山[32]等城市。运城市是山西省的一个重要产煤工业城市，监测结果表明，随着山西省清洁能源替代工程的推进，化石燃料燃烧对空气中重金属元素浓度水平的影响程度在逐渐减小。运城市与国内典型城市PM2.5中重金属质量浓度及相关标准对比见表 5。
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表 5 运城市与国内典型城市PM2.5中重金属质量浓度及相关标准的对比 |
本研究中，非采暖期间8种金属元素质量浓度总和为65.04 ng/m3，采暖期间为191.21 ng/m3；所有元素均表现出采暖季浓度高于非采暖季的特征(图 2)。其中采暖季ρ(Ni)是非采暖季的19倍，Ni是典型的石油燃烧特征元素[35]，这可能与采暖季石油燃料燃烧密切相关。该结果与赵小宁等[36]在新乡市的研究结果一致。研究显示Pb、Cd、Cu、Zn、As主要来源有燃煤排放、工业冶炼过程、机动车尾气排放等[37-38]，冬季供暖需求增加是导致这5种元素浓度升高的主要原因。李慧明等[33]发现采暖期大气PM2.5浓度及金属元素的平均浓度相对较高可能与冬季北方城市燃煤采暖产生的污染物输送有关。
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图 2 运城市采暖季与非采暖季各重金属浓度特征 |
由表 6可知，运城市PM2.5中8种重金属元素富集因子(EF)范围是3.22~1 089.25，其中Cr和Mn的EF值为1~10，可以认为其同时受到自然源和人为源的影响，如扬尘等[39]；而Ni和Cu的EF值为10~100，说明受人为源影响较大；As、Zn、Pb的EF值均＞100，表明这些元素主要来自人为源；Cd的EF值＞1 000，属于5级，受到人为因素的显著影响。
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表 6 2020年秋冬季运城市PM2.5 中金属元素富集因子 |
运城市PM2.5中金属元素主成分分析结果见表 7。由图 7可见，共提取了3个主成分，累积贡献率为71.923%，基本能够代表数据所包含的信息[40-41]。在主成分1中，元素载荷值较高的是Cd、Pb，分别为0.929，0.897，它们的EF值均＞100，受到人为源的显著影响。根据相关研究，Cd和Pb主要来源于煤、石油等化石燃料的燃烧[42-43]，因此因子1代表混合燃烧源。在主成分2中，元素载荷值较高的是Cu，Zn，Ni，分别为0.835，0.810，0.699，3种元素的EF值等级分别为3，4，3，主要受到人为源的影响。大气中Zn是机动车尾气排放的细颗粒物所含的特征成分[44]，Cu产生于机动车轮胎以及刹车片的磨损[45]，因此将因子2认定为机动车尾气源。在主成分3中，Cr和Mn的载荷值较高，分别为0.767，0.646，这2种元素的EF值等级均为2，同时受到自然源和人为源的影响；有研究表明，Cr和Mn主要来自燃油和工业生产[46]，故将因子3认定为工业排放源。
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表 7 运城市PM2.5中金属元素主成分分析结果 |
利用主成分分析法对该区域金属元素的来源分析发现，主要来源是混合燃烧源和机动车尾气源，这和该地区处于市区，交通发达有关，燃煤、机动车及燃油等都会带来金属污染，政府在治理重金属污染时要注意进一步减少煤炭使用，增加清洁能源的使用。
2.3 健康风险评价 2.3.1 暴露评估运城市成人和儿童的重金属暴露量见表 8。由表 8可见，不同暴露途径的暴露强度由高到低排序依次为手-口摄食、皮肤接触、呼吸吸入，经手-口摄食暴露是环境空气中重金属人体暴露的主要途径；各重金属经3种暴露途径的非致癌风险总暴露剂量强度顺序为：Zn＞Pb＞Mn＞Cu＞AS＞Ni＞Cr＞Cd；3种暴露途径的总暴露量为儿童高于成人。4种重金属经呼吸途径的终身致癌风险暴露剂量均较小，其强度顺序为：As＞Ni＞Cr＞Cd。
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表 8 运城市成人和儿童的重金属暴露量 |
成人和儿童在3种暴露途径下的非致癌风险值见表 9。由表 9可见，各元素手-口途径暴露产生的非致癌风险在总非致癌风险中的占比为42.4%~91.4%，表明手-口途径摄入是运城市大气PM2.5中重金属引发非致癌风险的主要途径，其中As、Pb的非致癌风险比其他重金属高出1~2个数量级；As和Pb的主要来源分别为燃煤燃烧和机动车尾气排放，因此，应当加强对燃煤燃烧以及交通污染的管控。从表 9也可以看出，所有重金属的3种暴露途径的非致癌风险指数＜1，表明非致癌风险较小，儿童非致癌风险略高于成人。
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表 9 成人、儿童在3种暴露途径下的非致癌风险值 |
Cr、Ni、As、Cd 4种重金属的呼吸吸入途径致癌风险值分别为1.17×10-7，3.41×10-9，1.66×10-7，7.78×10-9，风险值由大到小排序依次为：As＞Cr＞Cd＞Ni，单种重金属的TR值以及R值(2.94×10-7)均＜10-6，表明运城市PM2.5中重金属致癌风险较低。
3 结论(1) 采样期间，运城市城区ρ(PM2.5)平均值为78.96 μg/m3，采暖季浓度略高于非采暖季。与2018年相比，秋冬季PM2.5浓度有所下降，表明由于城区禁煤区措施的实施，运城市空气质量有较大改善。秋冬季大气PM2.5中8种重金属元素的浓度排序为：Zn＞Pb＞Mn＞Cu＞As＞Ni＞Cr＞Cd，所有元素均表现出采暖季高于非采暖季的特征。
(2) 将富集因子法和主成分分析法结合，研究表明运城市城区PM2.5中的8种金属元素不同程度地受到人为活动的影响，其来源主要为混合燃烧源、机动车尾气源、工业排放源。政府在治理重金属污染时要注意加强对这3个来源的管控。
(3) 重金属不同途径的暴露强度由高到低为：经手口摄食暴露＞皮肤接触暴露＞呼吸吸入暴露；儿童重金属暴露强度高于成人；PM2.5中重金属均不存在非致癌风险和致癌风险，儿童非致癌风险略高于成人；但As、Pb的非致癌风险相对较高。As和Pb的主要来源分别为燃煤燃烧和机动车尾气排放，因此，应当加强对燃煤燃烧以及交通污染的管控。
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