近年来，威海市空气质量总体好转，但臭氧(O₃)污染形势依然严峻。2021年威海市环境空气质量优良率为90.1%，全年细颗粒物(PM_2.5)、O₃、氮氧化物超标天数为36 d，比2020年减少了0.6%，其中O₃作为首要污染物超标19 d，占总超标天数的52.8%。挥发性有机物(VOCs)是O₃污染的重要前体物，《“十四五”生态环境监测规划》把VOCs列为首要污染物进行管控^[1-4]。VOCs种类繁多，不同种类的VOCs化学反应活性也不相同，因此研究VOCs浓度水平、污染特征、来源解析，对于控制地面O₃浓度具有重要意义^[5]。

当前，对中国城市VOCs的污染特征和来源解析已有大量研究工作，但研究热点主要集中在京津冀及周边、长三角、珠三角及川渝等地^[6-7]。徐晨曦等^[8]利用正交矩阵因子分解(PMF)模型对2017年8月成都市夏季VOCs进行了来源解析，发现油气挥发源、有机溶剂使用源、工业源、生物质燃烧源等排放占比均有所下降，而机动车排放源和天然源的排放占比增加。齐一谨等^[9]研究了郑州市秋季VOCs的来源，PMF源解析显示，机动车尾气(汽油车和柴油车)排放源、溶剂涂料使用源、燃烧源是郑州市秋季VOCs排放主要来源，贡献率为35.1%，20.4%，19.7%。作为东部沿海城市群的典型代表，威海市地面O₃的源解析研究工作仍然较少。刘厚凤等^[10]分析了威海市6种典型行业代表企业废气中59种非甲烷碳氢化合物(NMHCs)组分及占比，并计算了各行业NMHCs的O₃和二次有机气溶胶(SOA)生成潜势，提出了NMHCs治理建议。张桢超^[11]研究发现威海市大气中烯烃类、烷烃类和苯系物对O₃的生成贡献率较高，VOCs主要来源于机动车排放、工艺过程和溶剂使用。目前，针对威海市大气VOCs的研究主要聚焦在50多种O₃前体物，而针对含氧有机物(OVOCs)特别是醛酮类化合物的研究较少。关于威海市秋季VOCs污染特征及来源的研究也鲜有报道，亟需摸清其污染特征及来源，为秋季VOCs污染防控提供技术支持。

本研究在威海市城区建立一个观测站点，采用手工监测，连续对站点大气VOCs进行监测，结合O₃、氮氧化物等污染物数据和气温、湿度等气象数据，对威海市监测期间O₃及前体物污染特征、VOCs化学活性进行分析，筛选浓度高、化学活性强的关键VOCs物质；并利用模型对VOCs进行来源解析，同时评估其O₃生成潜势(OFP)，以期为威海市大气VOCs和O₃污染管控提供科学支撑。

1 研究方法 1.1 监测时间

2021年9月10—20日。

1.2 监测点位

选取国控点威海市监测站为手工监测点位，观测站点的地理位置及周边环境见图 1。该点位距离海边2.1 km，周边紧邻交通干线，同时分布着农贸市场、商业区和居民区，属于典型的沿海城市中心观测站点。监测项目包括57种PAMs(原非甲烷碳氢化合物质)、47种其他VOCs(PAMs未涉及的TO15物质)和13种醛酮类物质，共计117种VOCs，总样品量为80个。

1.3 分析方法

采用大气预浓缩系统[CIA Advantage，玛珂思仪器(上海)有限公司]与气相色谱质谱仪(GCMS - QP - 2020NX，岛津科技有限公司)对VOCs进行分析，分析方法为《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)^[12]。

1.4 质控措施

为确保数据可靠性和有效性，使用内外标相结合的方法进行质量控制措施。内标气体(溴氯甲烷、1，2-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯)、外标气体包括57种PAMs(原非甲烷碳氢化合物质)、47种其他VOCs(PAMs未涉及的TO15物质)和13种醛酮类物质均购自四川中测有限公司。建立6个浓度点工作曲线，曲线决定系数(R²)≥0.995。每24 h分析1次标准曲线中间浓度点，其测定值与标准值的相对标准偏差应≤15%，否则查找出原因或重新绘制标准曲线。

2 结果与讨论 2.1 O₃污染特征及其气象影响因素

根据《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中规定的日最大8 h O₃平均浓度值(MDA8-O₃)二级标准限值，将ρ(MDA8-O₃) ≤100 μg/m³的环境空气质量定义为优，将100 μg/m³＜ρ(MDA8-O₃)＜160 μg/m³的环境空气质量定义为良，将ρ(MDA8-O₃)≥160 μg/m³的环境空气质量定义为超标。监测期间，O₃日最大8 h平均质量浓度为92~150 μg/m³，最大值出现在9月10日，最小值出现在9月20日。环境空气质量以良为主，无超标日。监测期间，O₃小时质量浓度与气温、温度、风速日变化趋势见图 2。由图 2可见，ρ(O₃)的日变化呈典型的单峰型变化，ρ(O₃)在13：00—17：00左右较高，15：00左右达到峰值，最低值出现在08：00。这是由于白天太阳辐射较强，辐射强度在中午达到最强，光化学反应生成的O₃逐渐积累；从日变化趋势上看，夜间光化学反应较弱，O₃浓度受到近地面的沉积作用和一氧化氮(NO)的“滴定”作用不断降低，且日落后太阳辐射较弱，光化学反应生成O₃较少。观测期间主导风向为西北风，湿度和气温、O₃之间存在明显的负相关关系，可以看出高温、低湿度更有助于O₃的生成，通常这种气象条件有利于大气光化学反应的发生^[13]。

2.2 VOCs体积分数及化学组成

观测期间的采样频率为3 h，φ(VOCs)平均值为47.84×10^-9，日均值为37.83×10^-9~61.93×10^-9。φ(VOCs)排名前2位的物种是甲醛(14.50×10^-9)和丙酮(5.07×10^-9)，其次为乙醛(4.46×10^-9)、丙烷(2.72×10^-9)和乙烷(1.94 ×10^-9)。监测期间，VOCs化学组分及占比见图 3。由图 3可见，VOCs化学组分的占比表现为：OVOCs(58.0%)＞烷烃(21.6%)＞卤代烃(10.2%)＞芳香烃(4.7%)＞烯烃(2.3%)＞炔烃(2.1%)＞有机硫(0.9%)。

由于VOCs在光化学反应生成O₃的过程中扮演的角色较为复杂，为探讨O₃与VOCs的关系，针对各类物质日变化的相关性进行分析。监测期间，O₃与VOCs各组分日变化特征见图 4(a)—(h)。由图 4可见，从各物质来看，烯烃、炔烃、烷烃、卤代烃的日变化趋势基本同步，在ρ(O₃)达到峰值时，各类物质体积分数均降至较低水平，与ρ(O₃)的变化呈不同程度负相关，相关系数分别为-0.34，-0.48，-0.92，-0.50。其中烷烃与O₃的负相关性最为显著，这是由于观测点处于人流密集的生活商业区，早晚存在较强的人类活动(尤其是交通运输和工业排放)，边界层低，不利于VOCs的扩散，光解速率较低，φ(VOCs)得以积累增加；中午及下午对流强，边界层抬升，太阳辐射强，大气光化学反应活性剧烈，也会消耗一定量的VOCs，造成大气中VOCs的浓度下降^[14]。φ(有机硫)整体上与其他VOCs变化一致；φ(芳香烃)与ρ(O₃)呈显著正相关性，相关系数为0.73，说明芳香烃的来源除机动车尾气排放，还可能受溶剂挥发和工业排放的影响^[15]；φ(OVOCs)与ρ(O₃)相关性弱，可能是由于OVOCs既有一次排放源参与光化学反应被消耗，又有二次生成源^[13]。

2.3 O₃生成潜势特征

O₃生成潜势(OFP)是综合衡量VOCs物种的反应性对O₃生成潜势的指标参数，可用于识别VOCs中生成O₃的关键活性物种，采用最大增量反应活性(MIR)评价VOCs组分对O₃生成潜势的影响。其中，MIR值是参考Carter^[16]研究的MIR系数。其计算公式为：

$ \mathrm{OFP}_i=[\mathrm{VOCs}]_i \times \mathrm{MIR}_i $

(1)

式中：OFP_i——VOCs中物质i对O₃的生成潜势，μg/m³；[VOCs]_i——VOCs中物质i的质量浓度，μg/m³；MIR_i——VOCs中物质i的最大增量反应中O₃形成系数。

大气环境中的VOCs组分来源不同，化学反应活性差异较大，对O₃生成的贡献程度也不同^[17]。如罗玮等^[18]在广州城区的研究发现VOCs各组分构成中对O₃生成贡献最为主要的是烯烃，而孟祥来等^[9]在北京夏季城区的研究结果表明，芳香烃对O₃生成的贡献更为显著^[16]。本研究监测期间OFP为313.96~540.76 μg/m³，平均值为393.95 μg/m³，VOCs各组分对OFP的贡献大小表现为：OVOCs＞芳香烃＞烷烃＞烯烃＞卤代烃＞炔烃＞有机硫(图 5)。各类物质中，对OFP贡献最大的是OVOCs，占比为74.1%，由于OVOCs是光化学反应的中间产物，一次排放来源较少，说明二次污染物对采样点O₃生成有显著贡献^[19]。其次是芳香烃、烷烃和烯烃，占比分别为12.6%，7.0%，5.4%；卤代烃、炔烃、有机硫的OFP贡献占比较小，均＜1%。虽然烷烃体积分数占比为21.6%(图 3)，但其化学反应活性低，对OFP贡献占比只有7.0%。

OFP排名前10位的物质见图 6。由图 6可见，OFP排名前10位的组分为：甲醛、乙醛、丙醛、甲苯、间/对二甲苯、正丁醛、异戊烷、乙烯、丙烯和邻二甲苯。甲醛、乙醛对威海市秋季环境空气中O₃的影响较大。其中，大气中甲醛主要来自多种VOCs光化学反应后二次产生，乙醛、乙烯、丙烯主要来源于机动车尾气排放及石油化工排放^[20-21]，间/对-二甲苯、邻-二甲苯和甲苯等苯系物通常来源于机动车尾气排放和溶剂的使用^[21]，因此控制威海市地区的交通和石油化工排放，有利于减少本地区的O₃污染。

2.4 VOCs源解析

正交矩阵因子模型(PMF)是一种多元因子模型计算工具，是大气VOCs和PM_2.5源解析常用的受体模型，可以用来表征潜在的源类别并量化源贡献^[14]。采用美国环保署(US EPA)官方推荐PMF 5.0版本进行VOCs来源解析。

为了量化威海VOCs的来源，将加密监测得到的非甲烷碳氢化合物数据，应用到PMF模型中。对获得的化合物分别做以下处理：(1)选择典型来源的典型特征物种作为输入，如异戊二烯是生物源排放的特征示踪物^[17-18]，C2—C4碳氢化合物(乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正/异丁烷)是不完全燃烧的示踪物^[22-23]，芳香烃是溶剂使用/挥发的关键示踪物^{[13, 24]}。甲基叔丁基醚和异戊烷是汽油蒸发的典型示踪剂^[25]。(2)剔除浓度不确定性较大的物种，如浓度较低的2，4-二甲基戊烷和顺-2-戊烯等。综合以上原则，共选择40种化合物的数据作为PMF的输入数据。

VOCs的PMF模型源解析结果见图 7(a)-(e)。由图 7(a)可见，含有高占比的乙烯、丙烯，苯、甲苯、二甲苯等，其中2-甲基戊烷、3-甲基戊烷是汽油车排放的重要示踪气体^[26-27]，乙烷、丙烷和芳香烃可能来自柴油车排放或汽油车排放^[28]，因此判定该源为机动车尾气排放源。

由图 7(b)可见，有占比100%的异戊二烯，它是生物源排放的重要示踪物种，而其他物种在该源中的占比非常低，因此可以判定该源为生物排放源。

由图 7(c)可见，以高占比的芳香烃、高碳烷烃为主要特征，其中含有占比＞35%的间/对-二甲苯、苯乙烯、三甲苯，65%的苯乙烯，21%的甲苯，以上苯系物广泛应用于涂料中。同时该源中乙烯、乙炔、乙烷、丙烯等不完全燃烧产物占比非常低。因此判定该源为溶剂使用源^[29]。

由图 7(d)可见，主要以高占比的烷烃(正戊烷、异戊烷、环己烷等)、苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯为主要特征，这些都是船舶尾气的特征物种，因此认定该源为船舶尾气排放。

由图 7(e)可见，含有高占比的乙烯、丙烯、丁烯、二氯甲烷(37%)、1，2-二氯乙烷(25%)和苯(61%)。这些物种都可能来自工业排放^[13]，因此认为该源是工艺过程源。

不同来源对威海VOCs的贡献占比见图 8。由图 8可见，威海市秋季时段VOCs主要来源为人为源，天然源所占比例较低，仅为8.1%，说明应重点关注本地人为源VOCs的排放。威海VOCs贡献最大的是机动车尾气排放源，贡献占比为30.4%，与济南(31.7%)^[24]相似，高于威海市城区(21.2%)^[11]；说明近年来随着威海市机动车保有量的增长，机动车尾气及燃料汽油、柴油的挥发排放等影响越来越突出。其次是工艺过程源、船舶尾气排放源和溶剂使用源，贡献占比分别为23.9%，21.1%，16.5%。说明威海市在秋季时段应重点加强机动车尾气排放源和工艺过程源的VOCs控制，以有效控制O₃污染。

3 结论

(1) 威海市温度对O₃生成影响明显，尤其是高温、低湿、扩散较差气象条件下，有利于O₃前体物的反应消耗，促使O₃生成及累积。

(2) 监测期间，φ(VOCs)平均值为47.84×10^-9，日均值为37.83×10^-9~61.93×10^-9。OFP为313.96~540.76 μg/m³，平均值为393.95 μg/m³。VOCs质量浓度较高的物质为：甲醛、丙酮、乙醛、丙烷、乙烷。VOCs化学组分占比表现为：OVOCs＞烷烃＞卤代烃＞芳香烃＞烯烃＞炔烃＞有机硫。

(3) VOCs各组分对OFP的贡献大小表现为：OVOCs＞芳香烃＞烷烃＞烯烃＞卤代烃＞炔烃＞有机硫。OFP排名前10位的组分为：甲醛、乙醛、丙醛、甲苯、间/对-二甲苯、正丁醛、异戊烷、乙烯、丙烯和邻二甲苯。

(4) VOCs源解析结果显示，共识别出5个排放源，贡献最大的是机动车尾气排放源，占比为30.4%。其次是工艺过程源、船舶尾气排放源和溶剂使用源，贡献占比分别为23.9%，21.1%，16.5%；生物排放源贡献占比最小，为8.1%。说明威海市在秋季时段应重点加强机动车尾气排放源和工艺过程源的VOCs控制，以有效控制O₃污染。