随着我国大气污染防治的深入推进和绿色低碳的快速发展，大气中细颗粒物(PM_2.5)浓度大幅下降^[1]，但臭氧(O₃)污染问题却日渐突出，O₃浓度呈缓慢上升态势，且已形成PM_2.5与O₃的综合污染^[2-5]。近年来，青岛市以O₃为首要大气污染物的超标天数逐年上升^[6]，已超过PM_2.5而成为影响空气质量的首要因素。O₃污染程度除了受大气本底O₃污染源和外来传输源的影响之外，还主要受前体物浓度和气象条件的共同影响^[7-12]。青岛为典型性沿海城市，其大气污染的形成与消散除了受到大陆气团影响外，还受到海洋气团的影响，导致O₃污染特征与内陆城市存在差异。现选取青岛市主城区2个沿海监测点位，通过分析2022年O₃监测数据，对沿海区域O₃污染特征及影响因素进行分析，使用后向轨迹模式和潜在源贡献因子(PSCF)方法探讨青岛市O₃的传输路径和潜在源区，并通过挥发性有机物(VOCs)的O₃生成潜势对影响O₃浓度上升的关键组分进行分析，以期为O₃污染防控工作提供参考。

1 研究方法 1.1 采样点位

综合考虑沿海区域污染源分布、人口密度以及点位位置，选取青岛市崂山区国控大气自动监测子站(以下简称“国控站”)与青岛市大气自动监测超级站(以下简称“超级站”)作为采样点位，通过分析自动监测数据反映沿海区域O₃污染现状及变化趋势。国控站位于青岛市气象局度假村(120.452 8°E，36.085 6°N)，距离海岸线500 m；超级站位于青岛市生态环境局崂山分局(120.457 6°E，36.106 3°N)，距离海岸线2 000 m。2个点位均位于商业、交通与居民混合区，周边无明显大气污染源，且无建筑遮挡，采样高度在近地面5~15 m内，符合《环境空气质量监测规范(试行)》，监测结果具有一定代表性，O₃采样点位示意见图 1(a)(b)。

1.2 数据来源

O₃监测数据采用2022年1—12月国控站O₃日最大8 h平均质量浓度自动监测数据[ρ(O₃-8 h)]。VOCs组分监测数据来自超级站。气象观测资料来自青岛国家级地面气象站的逐时地面气温、相对湿度、风速和风向观测数据(http://data.cma.cn/)。用于轨迹计算的气象数据采用美国国家海洋和大气管理局(NOAA)提供的全球同化系统(GDAS) 数据(FTP://ARLFTP.ARLHQ.NOAA.GOV/PUB/ARCHIVES/REANALYSIS)。

1.3 后向轨迹模型

利用后向轨迹模型(HYSPLIT)，结合国控站O₃小时浓度自动监测数据以及GDAS数据，模拟2022年4—10月抵达国控站500 m高度的每日02：00，08：00，14：00，20：00的大气气团的48 h后向轨迹，并通过潜在源贡献因子、浓度权重轨迹等分析方法，进一步研究青岛市O₃的传输路径和潜在源区。

1.4 潜在源贡献因子法

PSCF通常用来表征轨迹途经网格点对接受点的潜在贡献^[13]。本研究中PSCF值越大，代表该区域对接受点O₃污染贡献概率越大^[14]。由于PSCF的误差会随着网格与接受点距离的增加而增加，通过引入权重因子(W_ij)以减小不确定性^[15-16]，计算公式见式(1)和式(2)。

$ \mathrm{WPSCF}_{i j}=W_{i j} \cdot \mathrm{PSCF}_{i j}=W_{i j} \cdot m_{i j} / n_{i j} $

(1)

$ W_{i j}=\left\{\begin{array}{l} 1.00, 80<n_{i j} \\ 0.72, 20<n_{i j} \leqslant 80 \\ 0.43, 10<n_{i j} \leqslant 20 \\ 0.05, n_{i j} \leqslant 10 \end{array}\right. $

(2)

式中：WPSCF_ij——引入权重函数的潜在源污染贡献值；W_ij——权重因子；PSCF_ij——潜在源污染贡献值；m_ij——接受点ρ(O₃)＞100 μg/m³时，经过网格(i，j)的污染轨迹点总数；n_ij——经过网格(i，j)的所有轨迹点总数。

1.5 多元线性回归模型

多元线性回归模型是用多个自变量解释因变量变化的一种常用统计模型^[17-18]，计算公式见式(3)。

$ y=a_1+a_2 x_1+a_3 x_2+\cdots+a_{m+1} x_m+\varepsilon $

(3)

式中：y——因变量，此处为O₃质量浓度, μg/m³；a₁，a₂，a₃，…，a_m+1——回归系数；x₁，x₂，x₃，…，x_m——非随机变量，此处为气象条件；ε——随机误差，各种随机因素对y的影响的总和，且服从正态分布。

本研究用29个影响O₃质量浓度变化的气象要素构建多元线性回归模型，其解释方差则代表气象条件可以捕捉到污染物浓度的变化，即R²。

1.6 O₃生成等浓度曲线

由于O₃生成与前体物(VOCs和NO_X)呈高度非线性关系，不同的气象条件与污染源排放会影响O₃的生成究竟是由VOCs控制还是由NO_X控制。

O₃生成等浓度(EKMA)曲线是采用不同VOCs和NO_X表征量对应不同O₃表征量的等值曲线，将等值线转折点连线即为EKMA脊线。绘制的EKMA曲线可对O₃生成的敏感区域进行划分，当脊线位于坐标(1.0，1.0)(即VOCs与NO_X均未减排的基准情景)的右下方时，说明区域整体为VOCs控制区，当脊线位于坐标(1.0，1.0)的左上方时，说明区域整体为NO_X控制区，当坐标(1.0，1.0)靠近脊线时，该区域则为协同控制区。本研究EKMA曲线基于观测的模型(OBM)绘制，OBM模型利用实际观测数据对模型进行约束，与实际观测资料紧密结合，不依赖于源清单，运行速度快，是近年来研究O₃生成及其敏感性的重要方法之一^[19]。

1.7 O₃生成潜势

由于VOCs各组分的反应活性不同，对O₃生成的贡献能力也有所差异^[20-21]，通过VOCs的O₃生成潜势(OFP)来反映VOCs中各组分对O₃生成的相对贡献^{[19, 22]}，计算公式见式(4)和式(5)。

$ \mathrm{OFP}_i=\mathrm{MIR}_i \times \varphi\left(\mathrm{VOC}_i\right) $

(4)

$ \mathrm{OFP}=\sum \mathrm{OFP}_i $

(5)

式中：OFP_i——VOCs物种i的OFP, μg/m³；MIR_i——VOCs物种i的最大增量反应活性，采用Venecek等^[23]的MIR数值；φ(VOC_i)——VOCs物种i的体积分数；OFP——全部VOCs物种的O₃生成潜势, μg/m³。

2 结果与讨论 2.1 O₃质量浓度水平及变化特征

2022年青岛市沿海区域O₃日最大8 h平均第90百分位质量浓度[ρ(O₃-8 h 90 per)]为157 μg/m³，同比上升6.1%，未超过国家环境空气质量二级标准，超出青岛市全市平均水平2.6%。

2022年青岛沿海区域各月ρ(O₃-8 h 90 per)变化趋势见图 2。由图 2可见，各月ρ(O₃-8 h 90 per)整体呈中间高、两端低的趋势。4—10月相对较高，均超过国家环境空气质量二级标准，尤以4，5，7，9月较为突出，其中5月最高，为199 μg/m³；1—3月和10—12月相对较低，其中12月最低，为78 μg/m³；8月可能受区域降雨增多的影响，ρ(O₃-8 h 90 per)低于7月和9月。

2022年青岛市沿海区域O₃超标日分布统计见表 1。由表 1可见，2022年青岛市沿海区域以O₃为首要污染物的超标[ρ(O₃-8 h 90 per)＞160 μg/m³]天数共32 d，超出全市平均水平4 d，占总超标天数的82.5%，其中轻度污染30 d，中度污染2 d。从月度分布来看，超标天分布在4—10月，5月超标天数最多，为8 d，主要原因为光照强、降水少、气温偏高；冬季未出现O₃污染。

2022年4—10月青岛沿海区域O₃小时质量浓度日变化特征见图 3。由图 3可见，青岛沿海区域O₃小时质量浓度均呈单峰单谷的变化趋势，与青岛市O₃平均小时质量浓度的变化趋势一致。沿海区域O₃小时浓度谷值出现在早上07：00，质量浓度为70 μg/m³；随后随着太阳辐射和光化学反应的增强而逐渐上升，15：00—16：00质量浓度到达峰值，为121 μg/m³；傍晚随着太阳辐射的减弱又逐渐下降，夜间O₃小时浓度整体水平较高。沿海区域多时段O₃小时浓度高于青岛市均值，日间O₃小时浓度上升相对缓慢，15：00起出现O₃峰值，峰值相对青岛市平均O₃小时浓度滞后1 h左右，且O₃浓度下降缓慢，夜间浓度水平依旧较高。

2022年4—10月青岛沿海区域NO₂小时质量浓度日变化特征见图 4。由图 4可见，沿海区域NO₂小时浓度远低于青岛市NO₂平均小时浓度水平。早高峰后NO₂浓度逐渐升高，在光合作用下生成O₃，由于温度相对较低，O₃反应生成速率较慢，致使O₃浓度午前相对较低，并低于全市平均水平；午后沿海区域NO₂浓度同全市基本持平，O₃浓度保持同一水平；随晚高峰车辆增多，太阳辐射减弱，NO₂对O₃起到滴定作用，青岛市城区NO₂平均浓度较高，滴定效果较好，O₃浓度下降较快，反之，沿海区域NO₂浓度较低，滴定效果较差，浓度下降缓慢。此外，青岛沿海区域05：00—09：00陆风较大，20：00—次日02：00海风较大^[1]，海陆风的转换对O₃和NO₂有一定的输送效应，同时对O₃有明显的稀释扩散作用^[24]。

2.2 影响因素分析 2.2.1 气象因素分析

O₃污染主要受到源排放强度及气象条件的影响，其中源排放强度是内因，气象条件是外因，气象条件对于污染物的生成、传输、扩散及沉降有着重要影响^[25-26]，因此量化气象条件变化对O₃浓度影响十分重要。通过分析2022年气象条件，运用多元线性回归模型，量化气象条件对ρ(O₃-8 h)的影响，得到气象条件对O₃浓度的变化贡献，见表 2。

由表 2可见，气象条件对崂山区O₃浓度变化的影响(R²)达54.4%。各气象要素中，日总地面短波辐射、08：00—20：00地面短波辐射、日最大温度、日均温度、南风分量对O₃浓度变化的相对贡献最大，分别为19.5%，19.2%，16.3%，13.4% 和9.1%，其余气象要素的相对贡献均＜9%。进一步统计2022年O₃污染过程时主要地面气象要素，结果显示，O₃污染天期间主导风向大多为偏南风。

2.2.2 O₃生成控制敏感性与VOCs组分构成特征分析

基于OBM模型绘制EKMA曲线对沿海区域O₃生成控制区进行研究分析，由于午后VOCs光化学速率与上午存在明显差异，导致O₃敏感性在1 d内可能存在明显变化。为了研究午后峰值时段的O₃敏感性，本研究选择O₃升高前和峰值2个时段进行比对。2022年青岛沿海区域不同时段EKMA曲线见图 5(a)(b)。由图 5可见，沿海区域整体处于VOCs控制区。2022年沿海区域VOCs平均体积分数为22.6×10^-9，其中烷烃占比最大，为51.5%，其次是卤代烃、烯烃与含氧烃，占比分别为14.5%，14.4%和12.1%。O₃污染天期间，VOC_S平均体积分数为29.5×10^-9，相比2022年青岛市平均体积分数高出30.5%，其中各类VOCs组分体积分数在O₃污染天期间均有上升，烷烃、卤代烃、含氧烃的体积分数上升较为明显，分别上升3.62×10^-9，1.16×10^-9和1.28×10^-9，占比分别上升0.2，0.6和1.8个百分点。

2022年青岛沿海区域O₃污染天与优良天(以O₃为首要污染物的超标天数为“污染天”，不超标为“优良天”)VOCs体积分数小时变化见图 6。由图 6可见，O₃污染天期间VOCs在06：00—09：00累积最为明显，期间平均体积分数为37.1×10^-9，高出优良天同时段53.2%。VOCs是O₃生成的重要前体物之一，且沿海区域大部分时段内O₃浓度受VOCs影响较大(VOCs控制区)，因此该时段VOCs体积分数升高是导致沿海区域O₃污染的重要因素。

2022年青岛沿海区域06：00—09：00 VOCs单组分OFP排序见图 7(a)(b)。由图 7(a)可见，相比优良天，O₃污染天的1-丁烯、正丁烷和异戊烷的OFP明显上升，说明这3种组分是导致O₃浓度上升的关键组分。对青岛市各国控大气自动监测子站O₃浓度进行统计，在O₃污染天，部分时段沿海区域O₃浓度高于全市均值(突出污染天)，部分时段沿海区域O₃浓度低于全市均值(普通污染天)，进一步对比突出污染天和普通污染天06：00—09：00 VOCs单组分OFP排序[图 7(b)]，可见正丁烷、丙烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、间/对-二甲苯和甲苯的OFP明显上升，说明这几种组分是导致O₃污染期间沿海区域O₃污染更为严重的重要因素。

结合国内各类源排放特征研究结果，1-丁烯主要来自移动源(机动车与船舶)、加油站与生物质燃烧(烧烤与秸秆焚烧)，正丁烷与异戊烷主要来自汽油车尾气与加油站，丙烯主要来自柴油车与餐饮排放，反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯主要来自加油站排放，间/对-二甲苯与甲苯主要来自喷涂工序^[27-30]。通过对VOCs关键组分进行相关性分析，进一步判断沿海区域VOCs关键活性组分的主要来源，异戊烷与1-丁烯有较强相关性，说明异戊烷与1-丁烯具有同源性，其中异戊烷是汽油中的主要成分，1-丁烯通常作为石化行业中的重要添加剂，因此异戊烷与1-丁烯主要来自油气挥发(加油站、储油库等)排放；正丁烷与3-甲基戊烷有一定相关性，而3-甲基戊烷通常作为汽油车尾气的标志组分，因此正丁烷主要来自机动车尾气排放。因此，机动车尾气与油气挥发排放对沿海区域O₃生成贡献影响较大，此外柴油车、餐饮与喷涂工序排放会加重沿海区域本地O₃污染。

2.2.3 后向轨迹聚类分析

为了分析青岛沿海区域污染物的气团传输情况，以国控站点进行后向轨迹聚类分析。2022年4—10月青岛沿海区域气团后向轨迹聚类分布见图 8，气团轨迹比例和O₃质量浓度见表 3。

由图 8和表 3可见，根据模拟最优结果，将气团后向轨迹分为8类，其中偏东方向的轨迹有1类，偏南方向的轨迹有4类，偏西方向的轨迹有1类，偏北方向的轨迹有2类。来自偏西南方向鲁南地区的短距离传输气团轨迹(聚类4)频率最高，占比为29.56%，对应的ρ(O₃)为99.7 μg/m³，此类气团影响青岛时，传输路径较短，风速较小，扩散条件较差。来自偏西南方向湖南途经安徽省、江苏省的气团轨迹(聚类8)频率最低，占比仅为2.57%，但对应的ρ(O₃)最高，为104.6 μg/m³，由于青岛受西南暖湿气流影响时易出现高温天气，叠加本区域高浓度O₃污染，导致受此类气团影响时ρ(O₃)最高。此外，来自偏东方向日本海途经韩国及黄海海域的气团轨迹(聚类1)、来自偏西北方向蒙古国途经内蒙古、河北东北部、渤海海域的气团轨迹(聚类2)、来自偏东北方向东北地区途经渤海海域的气团轨迹(聚类3)频率也较高，占比分别为14.8%，14.0%和13.3%。

2.2.4 潜在源区分析

2022年4—10月青岛沿海区域PSCF分布见图 9。由图 9可见，PSCF高值区域主要分布在长三角北部地区、黄海近岸海域以及山东中南部等地区，表明来自偏南方向跨区域的长距离传输是导致青岛沿海区域O₃污染的主要原因；同时偏东北方向辽宁东部局部地区也出现一些PSCF高值，说明跨越渤海湾来自辽宁东部局部地区的传输也有一定程度的贡献。

3 结论

(1) 2022年青岛市O₃污染主要集中在4—10月，5月超标天数最多，因此4—10月为青岛市O₃污染控制的重点时段。O₃污染具有明显的日变化特征，呈单峰单谷趋势，分别在07：00和15：00—16：00出现谷值和峰值，峰值、谷值均滞后青岛市区1 h左右。

(2) 气象条件对青岛市沿海区域O₃浓度变化相对贡献达到54.4%，各气象要素中，日总地面短波辐射、08：00—20：00地面短波辐射、日最大温度、日均温度、南风分量对O₃浓度变化的相对贡献最大，O₃污染天主导风向大多为偏南风。

(3) 日间O₃生成整体处于VOCs控制区，06：00—09：00 VOCs浓度升高是导致沿海区域O₃污染的重要因素，1-丁烯、正丁烷与异戊烷是O₃污染天导致O₃浓度上升的关键组分。机动车尾气与油气挥发排放对沿海区域O₃生成贡献影响较大，柴油车、餐饮与喷涂工序排放会加重沿海区域本地O₃污染，因此在O₃防治过程中，应重点对VOCs，尤其是对移动源、餐饮以及溶剂使用源的排放进行管控。

(4) O₃污染的主要潜在源区主要为长三角北部和黄海近岸海域以及山东中南部等地区，因此在强化本地源污染防控的同时，应加强与以上区域的O₃污染联防联控工作。