由于工业和城市化的快速发展，细颗粒物(PM_2.5)污染已经成为世界范围内的一个主要环境问题^[1]。PM_2.5具有体积小、比表面积大和活性强的特征，其表面附着的重金属(例如铅、镍、镉、铬、钴等)，具有高毒、持久、隐蔽和生物积累性等特点，受到广泛关注^[2]。有研究表明，重金属能够通过呼吸作用随PM_2.5直接进入到人体的肺泡中，并在人体内大量富集，其中砷(As)、铬(Cr)、镍(Ni)和镉(Cd)对人体具有致癌作用，锌(Zn)、铜(Cu)和铅(Pb)在人体内积累会导致人体出现一系列疾病^[3]。此外，一些重金属元素还可通过干湿沉降影响陆地和水生生态系统，从而破坏生态环境^[4]。因此，开展金属元素污染特征以及健康风险的研究对保障人体健康，保护生态环境都有重要的意义。

近年来，涉及南京市PM_2.5中金属元素污染特征的研究多以手工滤膜采集-实验室分析方法为主，如陆喜红等^[5]采用智能石墨消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP - MS)分析了南京市草场门PM_2.5中As、Cd、Cr、Zn、Cu、锰(Mn)等8种重金属元素的含量及污染特征；李凤英等^[6]采用ICP - MS法分析了南京市北郊冬季总悬浮颗粒物(TSP)、可吸入颗粒物(PM₁₀)、PM₅和PM_2.5中的As、Cr、Mn、Cu、Ni、Pb和Zn 7种金属元素的污染特征，并开展了健康风险评价。本研究基于连续性的在线监测数据，对2022年全年南京市PM_2.5中金属元素污染特征以及健康风险进行分析评估，以期精准化支撑生态环境管理需求，同时为人群健康管理提供有益参考。

1 研究方法 1.1 样品采集和分析

采样点位于江苏省南京市草场门大气国控点(118.749°E，32.057°N)，地处南京市鼓楼区文教、居住及交通混合区，是较为典型的城区大气观测点，临近交通主干道，周围无明显工业污染源影响。

利用Xact - 625型环境空气多金属在线分析仪(美国CES公司)采集并分析了2022年全年PM_2.5中金属元素。具体原理为环境空气在泵的抽力下，以16.7 L/min的采样流量通过PM_2.5颗粒物粒径切割器，利用卷轮式聚四氟乙烯(PTFE)材质滤纸带进行样品采集，然后将采集的样品移至分析区，利用能量色散X射线荧光法(ED - XRF)对滤纸带上的颗粒物进行快速无损的分析，最终获得金属元素的浓度。采样周期及分析周期均为1 h。根据董晶晶等^[7]的研究，最终获得钾(K)、铁(Fe)、Zn、Mn、Pb、Cu、As、钒(V)、锡(Se)、Ni共计10种元素的分析结果用于后续研究。

1.2 仪器质控

为了保证数据质量，定期对仪器进行周期性的运维与质控，包括每日远程仪器状态检查、每周的现场巡检、每月的流量校验、标准膜片校验、切割器清洗等；仪器内部也有质控指标可供查询，便于关注仪器运行情况。2022年全年，在线监测设备应运行小时数为8 652 h，实际有效运行小时数为8 545 h，数据有效率达到98%以上，仪器处于稳定状态。

1.3 健康风险评价方法

大气颗粒物中重金属元素进入人体的暴露途径主要有呼吸摄入、皮肤接触和口腔摄入(非饮食途径)，其中经呼吸途径的暴露风险最大^[8]。因此，本研究仅对通过呼吸摄入的暴露途径进行健康风险评价。参照卫生部门《大气污染人群健康风险评估技术规范》(WS/T 666—2019)及美国环保局(US EPA)风险评价模型进行计算和评价。当金属的毒性作用为非致癌效应时，主要通过计算该金属的危害商(HQ)评估其健康风险；当HQ≤1时，表示该金属非致癌风险可控；当HQ＞1时，则表示该金属元素存在非致癌风险。金属的非致癌风险计算公式如下：

$ \mathrm{EC}=(\mathrm{CA} \times \mathrm{ET} \times \mathrm{EF} \times \mathrm{ED}) / \mathrm{AT} $

(1)

$ \mathrm{HQ}=\mathrm{EC} /(\operatorname{Rfc} \times 1000) $

(2)

$ \mathrm{HI}=\sum\limits_{i=1}^n \mathrm{HQ} $

(3)

式中：EC——暴露浓度，μg/m³；CA——污染物在空气中的浓度，μg/m³；ET——暴露时间，h/d；EF——暴露频率，d/a；ED——暴露年限，a；AT——平均暴露时间(预期寿命年数×365 d/a×24 h/d)；HQ——单一重金属的危害商；Rfc——参考浓度，人群(包括敏感亚人群)终生暴露于某种大气污染物，预期发生非致癌或非致突变有害效应的风险低至不能检出的浓度，mg/m³；HI——危害指数；n——污染物的种类或暴露时间段。

当金属的毒性作用为致癌效应时，用超额致癌风险(ECR)来评估，当ECR＜10^-6，表明该金属元素不具有致癌风险；当ECR在10^-6~10^-4，表明存在一定的致癌风险；当ECR＞10^-4，表明其对人体有高致癌风险^[9]。ECR计算公式如下：

$ \mathrm{ECR}=\mathrm{IUR} \times \mathrm{EC} $

(4)

式中：IUR——吸入单位风险，即在整个生命周期中持续不断地经呼吸道暴露于某一特定浓度大气致癌物所增加的癌症发生风险，(μg/m³)^-1；EC——暴露浓度，μg/m³。

本研究选取PM_2.5中As、Pb、Mn、Ni、V 5种重金属元素进行致癌和非致癌健康风险评估。健康风险评估的暴露参数及吸入单位风险(IUR)和参考浓度(Rfc)见表 1和表 2^[10-11]。

1.4 来源解析方法

利用正定矩阵因子分解(PMF)模型进行来源解析，该模型是一种多元因子分析数学方法，将一个物种化样本数据的矩阵分解为2个矩阵因子：因子贡献和因子谱。该方法无须源谱输入，同时保证分解的因子贡献和因子谱为非负值。矩阵形式见式(5)：

$ x_{i j}=\sum\limits_{k=1}^p g_{i k} f_{k j}+e_{i j} $

(5)

式中：X_ij——j物种在第i个样品中的浓度；p——因子个数；g_ik——第k个因子在第i个样品中的贡献值；f_kj——j物种对因子k的浓度；e_ij——j物种在第i个样品中的误差。

PMF模型利用加权最小二乘法，以此减小目标函数Q的值并使其最小化，计算公式见式(6)。该函数可以用来观察每个物种的分布情况，并估计解析结果的相对有效性。

$ Q = \sum\limits_{i = 1}^n {\sum\limits_{j = 1}^m {{{\left[ {\frac{{{x_{ij}} - \sum\limits_{k = 1}^p {{g_{ik}}} {f_{kj}}}}{{{u_{ij}}}}} \right]}^2}} } $

(6)

式中：n——样品个数；m——物种的个数^[12]；u_ij——第j个物种在第i个样品中的不确定度。

2 结果与讨论 2.1 2022年PM_2.5中金属元素浓度现状

2022年，南京市草场门ρ(PM_2.5)年均值为28.0 μg/m³，PM_2.5中10种金属元素总的年均质量浓度为941.3 ng/m³，占PM_2.5年均质量浓度的3.4%。各元素的年均质量浓度见图 1，排序为：Fe(399.4 ng/m³)＞K(358.0 ng/m³)＞Zn(100.8 ng/m³)＞Mn(39.3 ng/m³)＞Pb(18.0 ng/m³)＞Cu(13.3 ng/m³)＞As(5.3 ng/m³)＞Ni(3.2 ng/m³)＞Se(3.1 ng/m³)＞V(0.8 ng/m³)，其中ρ(Fe)、ρ(K)、ρ(Zn)较高，占10种金属元素总年均质量浓度的91.2%。我国《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)对Pb、As给出了浓度限值，分别为500，6 ng/m³；世界卫生组织(WHO)^[13]给出了大气环境中V、Pb、As、Mn、Ni的指导值，分别为1 000，500，6.6，150和25 ng/m³。与以上标准相比，重金属质量浓度均达标。

2.2 来源解析

金属元素来源广泛，有来源于土壤尘^[14]、燃煤^[15]、秸秆焚烧^[14]、烟花爆竹^[16]、机动车排放^[17]、机械磨损^[18]等。本研究利用PMF模型进行来源解析，对K、Fe、Zn、Mn、Pb、Cu、As、V、Se、Ni共10种元素进行5个来源因子方案的尝试。其中，考虑V浓度低，未参与模型计算；另考虑元素种类太少无法建模，因此实际参与模型计算的元素要多于本研究列出的元素，包含K、Fe、Zn、钙(Ca)、铝(Al)、硅(Si)、Mn、Pb、Cu、钛(Ti)、As、钡(Ba)、Cr、Se、Ni，共计15种元素。实际解析得出污染来源分别为土壤尘、燃煤、秸秆焚烧和烟花爆竹燃放、机动车尾气排放、机械磨损，各来源的平均贡献率及源谱分别见图 2和图 3(a)—(e)。金属元素污染浓度风玫瑰图见图 4(a)—(i)。

在土壤尘来源中，除了Ca、Si、Ti来源于土壤尘以外，本研究所列的Fe也有较高的贡献，Fe为地壳元素，同时来源于土壤尘等^{[14, 19]}，因此该因子被识别为土壤尘。结合风玫瑰图(图 4)，Fe的高浓度主要来自站点周边，主要是受本地源影响。土壤尘的贡献率占比最高，达到36.6%。

在燃煤来源中，Zn、Pb、As、Se均有较高的贡献率，以往研究中Zn有来源于燃煤^[19]，Pb有来源于燃煤^{[17, 20-21]}；As主要来源于燃煤、扬尘、钢铁冶炼等^{[17, 22]}；Se常被作为燃煤的指示物^{[15, 23]}，因此该因子被识别为燃煤源。结合风玫瑰图，Pb、As、Se的高浓度主要来自站点周边及西南方向，Zn的高浓度主要来自站点周边及正东方向。燃煤的贡献率为9.8%。

在秸秆焚烧和烟花爆竹燃放来源中，K、Al、Pb、Ba贡献较高，Al经常被用作烟花爆竹中的火焰着色及闪光添加剂^[16]；在以往的研究中K可以作为生物质燃烧的示踪物，来源于秸秆焚烧、垃圾焚烧等^[14]，烟花爆竹燃放也存在影响^[16]，Pb也有来源于生物质燃烧^[24]，因此该因子被识别为秸秆焚烧和烟花爆竹。结合风玫瑰图，K、Pb的高值主要分布在站点周边及西南方向，西南方向主要是受安徽以及浦口地区农田的影响，秸秆焚烧和烟花爆竹的贡献率达到27.3%。

在机动车尾气排放来源中，除了Cr以外，本研究所列Mn、Ni贡献也较高，Mn来源于制铁、炼钢、铁合金冶炼等^[17]；Ni有来源于电厂燃油和各种燃油源^[25-26]；Fe及Zn对机动车排放也有一定贡献，因此该因子被识别为机动车排放。结合风玫瑰图，Mn、Ni高值主要来自站点周边及正东方向。机动车尾气排放的贡献率在19.5%。

在机械磨损来源中，Cu、Ba元素排前2位，本研究所列Cu，有来源于刹车片的磨损^[18]，因此该因子被识别为机械磨损。结合风玫瑰图，Cu的高值主要来自站点周边及东南方向，机械磨损的贡献率在6.8%。

2.3 重金属健康风险评价及不确定性分析 2.3.1 重金属健康风险评价

重金属健康风险评价结果见表 3。由表 3可见，对于非致癌风险，各金属HQ值均＜1，均不存在非致癌风险；各重金属HQ排序为V＞Mn＞As＞Ni。对于致癌风险，Ni、Pb致癌风险值＜人群可接受的危险度水平(10^-6)，风险可控；As的致癌风险值＞10^-6，但＜10^-4，存在一定致癌风险。

与国内典型城市相比，且均采用呼吸暴露途径，本研究中对重金属非致癌风险的评估结果与北京^[27]、厦门^[9]研究结论一致，均不存在非致癌风险；而何瑞东等^[28]对郑州的研究结果表明，Mn对人体健康存在非致癌风险(HQ=2.6)。

对于金属致癌风险，周安琪等^[27]研究结果表明，北京城区PM_2.5中As具有一定的致癌风险；肖思晗等^[9]研究结果表明，厦门码头PM_2.5中V和As具有一定的致癌风险；何瑞东等^[28]研究结果表明，As和Ni均具有一定的致癌风险。本研究中南京As致癌风险值与厦门相当，低于北京和郑州。

2.3.2 不确定性分析

本研究在评价南京市PM_2.5中金属元素的健康风险时，因条件及参数的局限性，评估结果存在不确定性，主要表现在以下方面。(1)采样点位：因条件所限，仅选取了1个代表性的采样点位的分析数据，样本量较少，不能全面地反映整个南京市大气环境PM_2.5中重金属的浓度水平，给评估结果带来一定误差。(2)关键参数：对于评估模型中的关键参数，如吸入单位风险IUR和参考浓度(Rfc)，这些参数大多数来自US EPA，对于国内情形的适用性存在不确定性。(3)仪器分析准确性：从之前研究来看^[7]，目前环境空气中重金属在线监测方法与实验室分析方法的可比性仍然较差，这与方法原理及采样环节等不同有一定关系，本研究在此基础上选择相关性较好的元素进行了研究分析。

3 结论

(1) 2022年南京市PM_2.5中10种金属元素总的年均质量浓度为941.3 ng/m³，占PM_2.5年均质量浓度的3.4%；其中Fe、K、Zn元素的占比较高，达到91.2%。参照《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)及WHO指导值进行评价，Pb、As以及V、Mn、Ni浓度均达标。

(2) 本研究基于小时分辨率数据，利用PMF模型进行来源解析，结果表明，重金属污染主要来源于土壤尘、燃煤、秸秆焚烧及烟花爆竹燃放、机动车尾气排放及机械磨损，且各自贡献率分别为36.6%，9.8%，27.3%，19.5%，6.8%。

(3) 对5种重金属进行健康风险评价，其中，非致癌风险评价包括Mn、V、Ni、As，致癌风险评价包括Ni、Pb和As。4种重金属HQ均＜1，均不存在非致癌风险，但HI值＞1，表明这4种重金属的综合效应仍具有一定的非致癌风险；对于致癌风险，Ni、Pb风险可控。As浓度虽然未超标，但是离超标阈值比较近，风险评估结果也提示存在一定致癌风险。建议多关注As元素。