近年来，大气臭氧污染问题日益凸显，已成为制约南京市空气质量持续改善的首要问题。挥发性有机物(VOCs)作为光化学反应的关键前体物，在臭氧生成中扮演着重要角色^[1-2]，开展VOCs污染特征、关键组分和来源的研究，对制定精准高效的臭氧污染防治对策有重要意义。许多学者对VOCs展开了研究，沈龙娇等^[3]发现观测期间武汉市VOCs各组分的浓度贡献为烷烃最高，其次为含氧挥发性有机物(OVOCs)、烯烃和卤代烃。王成辉等^[4]研究显示，成都市VOCs浓度的季节变化表现为冬季＞秋季＞夏季＞春季，烷烃在各季节占比均最高。崔金梦等^[5]观测到连云港市在春、夏和秋季均为OVOCs占比最高，其中夏季占比高达48%。对濮阳市^[6]和长沙市^[7] VOCs各组分的臭氧生成潜势(OFP)分析表明，对臭氧生成起关键作用的组分为OVOCs，其次为芳香烃和烯烃，其中长沙市关键活性物种为丙醛、乙醛、间/对-二甲苯、乙烯和甲苯；濮阳市OFP贡献排名前3的是乙醛、乙烯和甲苯。付昱萌等^[8]研究发现，对鄂州市OFP贡献最大的组分是芳香烃和烯烃，其次为OVOCs。VOCs源解析结果显示，机动车尾气排放是深圳市^[9]、杭州市^[10]、郑州市^[11]等城市VOCs的主要来源。樊凡等^[12]分析了泰州市各VOCs污染源的OFP和占比，发现工业排放和油气挥发的OFP贡献最大。但目前的研究大多基于手工采样的监测数据，时间缺乏连续性。

现基于2022年1—12月南京市VOCs在线监测数据，分析VOCs污染特征，筛选出影响南京臭氧生成的关键活性物种，并利用正交矩阵因子分解(PMF)模型对VOCs来源进行解析，以期为南京市VOCs科学减排和臭氧污染防控提供技术支撑。

1 数据与方法 1.1 数据来源

监测点位于南京市草场门大气国控点(118.76°E，32.06°N)，该点位地处居住、文教和交通混合区，周边无明显工业污染源影响。采样口位于6楼楼顶，距离地面约20 m。VOCs监测采用TH - 300B型VOCs在线监测系统，主要包括超低温预浓缩系统及进样装置、气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱检测器(GC - FID/MS)、记录系统等，时间分辨率为1 h。VOCs在线监测系统的质量保证和质量控制(QA/QC)措施主要包括多点校准、精密度测试、每日单点标定以及内标跟踪等。分析的VOCs物种包括28种烷烃、11种烯烃、1种炔烃、16种芳香烃、21种氯代烃和13种OVOCs，总体数据有效率为86.1%(扣除每日质控)。

1.2 臭氧生成潜势

臭氧生成潜势(OFP)可用于识别VOCs中对臭氧生成贡献较大的关键活性组分，其大小由VOCs物种浓度和最大增量反应活性(MIR)计算得到，公式如下：

$ \mathrm{OFP}_i=[\mathrm{VOCs}]_i \times \mathrm{MIR}_i $

(1)

式中：OFP_i——VOCs中某物种i的臭氧生成潜势，μg/m³；[VOCs]_i——物种i的质量浓度，μg/m³；MIR_i——物种i的最大增量反应中O₃形成系数，本研究MIR值参考加州大学Carter^[13]的研究成果。

1.3 正交矩阵因子分解

正交矩阵因子分解(PMF)是一种基于对大量观测数据进行分析的多元分析模型^[14]。首先将各组分浓度、总质量浓度以及各组分的测量偏差输入模型，然后利用权重计算出各组分的误差，通过最小二乘法来确定VOCs的主要污染源及其贡献率。多样本、多物种的采样数据可被看做是一个i×j的矩阵，其中i代表样本数，j代表物种数，PMF解析模型的目标就是找到p个源的源谱矩阵f及其在每一个样本中的贡献矩阵g，则第ij个样本的实测浓度可以表达为：

$ x_{i j}=\sum\limits_{k=1}^p g_{i k} f_{k j}+e_{i j} $

(2)

式中：x_ij——第i个样本中第j种物质的体积分数，×10^-9；g_ik——第k个因子(源)对第i个样本的贡献，×10^-9；f_kj——第j种物质在第k个因子中的占比；e_ij——第i个样本中第j种物质的残差，×10^-9。PMF解析过程中不会出现负贡献的样本，即e_ij≤x_ij。

为得到最优的因子解析结果，模型定义一个“目标函数”Q，公式如下：

$ Q=\sum\limits_{i=1}^n \sum_{j=1}^m\left[\frac{x_{i j}-\sum\limits_{k=1}^p g_{i k} f_{k j}}{u_{i j}}\right]^2 $

(3)

式中：Q——所有样本残差与其不确定度(u)之商的和；m——样本数量；n——物种数量；u_ij——第i个样本中第j种物质的不确定值，×10^-9。PMF解析过程中要确保目标函数Q的值最小化。

u——当某物种质量浓度低于方法检出限(MDL)时，$ u=\frac{5}{6} \times \mathrm{MDL} $；当某物种质量浓度高于MDL时，

$ u=\sqrt{(\text { Error Fraction } \times \text { Concentration })^2+\mathrm{MDL}^2} $，其中Error Fraction代表误差分数，Concentration代表物质浓度。

本研究采用美国国家环境保护局(US EPA)的PMF 5.0模型^[15]对VOCs进行源解析。考虑到浓度水平、化学活性及示踪性，选出20种VOCs组分输入PMF模型进行解析，包括：乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、乙烯、丙烯、乙炔、苯、甲苯、乙苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯、氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯甲烷和甲基叔丁基醚(MTBE)，分别测试了3~8个因子(VOCs污染来源)的运行结果，跟据VOCs化学成分谱的合理性和可解释性最终确定为6个因子。

2 结果与讨论 2.1 VOCs污染特征

2022年，南京市总挥发性有机物(TVOCs)体积分数平均值为25.1×10^-9，其中烷烃占比最高(9.8×10^-9，39.1%)，其次分别为OVOCs(6.7×10^-9，26.6%)，氯代烃(3.6×10^-9，14.2%)，烯烃(2.3×10^-9，9.1%)，芳香烃(1.5×10^-9，6.0%)，炔烃占比最少(1.2×10^-9，4.9%)。φ(TVOCs)季节变化表现为冬季最高(28.3×10^-9)，夏季最低(21.6×10^-9)，秋季(26.8×10^-9)大于春季(22.4×10^-9)。烷烃、烯烃和芳香烃体积分数季节变化与TVOCs一致(图 1)，炔烃为冬季＞秋季=春季＞夏季，氯代烃为秋季＞冬季＞夏季＞春季，OVOCs为夏季＞秋季＞春季＞冬季。从季节来看(图 2)，春季、秋季和冬季均为烷烃占比最高，其次为OVOCs；夏季则为OVOCs占比(40%)高于烷烃(28%)，其次均为氯代烃和烯烃，芳香烃和炔烃在各季节占比均较低。

南京市VOCs各组分体积分数小时变化见图 3(a)—(f)。烷烃、烯烃和炔烃日变化表现为“双峰型”特征，早晨峰值出现在07：00(烷烃和炔烃)和08：00(烯烃)，其中烯烃峰值前小时浓度升速较快，08：00浓度较03：00上升39.5%；晚间峰值变化相对平缓。芳香烃和氯代烃日变化表现为“单峰型”特征，峰值分别出现在07：00和06：00；上述VOCs组分谷值均出现在14：00，其中烯烃和芳香烃谷值较早晨峰值分别下降51.6%和50.0%，降幅最高。OVOCs日变化表现为整体波动较小，凌晨相对较低。

对南京VOCs年均浓度贡献最高的前十的物种依次为乙烷、乙醛、丙烷、丙酮、乙烯、乙炔、二氯甲烷、氯甲烷、正丁烷、异戊烷(图 4)，其浓度之和占TVOCs浓度的74.6%，其中乙烷、乙醛、丙烷和丙酮合计占比达47.1%。

从季节来看，春季，乙烷和乙醛浓度较高，其次是丙烷和丙酮；夏季，丙酮和乙醛浓度较高，其次为乙烷和丙烷；秋季，乙醛和乙烷浓度较高，其次为丙酮和丙烷；冬季，乙烷和丙烷浓度较高，其次是乙烯和乙醛。

2.2 VOCs活性特征

2022年，南京市VOCs的OFP年均值为140.1 μg/m³；各组分中，OVOCs的OFP贡献率(39.4%)最高，其次为烯烃(25.5%)、芳香烃(19.9%)和烷烃(13.2%)，炔烃(1.0%)和氯代烃(1.1%)的贡献率较小。逐季节来看(图 5)，春季、夏季和秋季，OVOCs的OFP贡献率均最高，夏季贡献率达51%，其次为烯烃；冬季，烯烃的OFP贡献率(31%)高于OVOCs(28%)，其次为芳香烃和烷烃；氯代烃和炔烃在各季节的贡献率均较低。

考虑到不同VOCs物种的光化学反应活性差异显著，通过对比OFP贡献率，选出VOCs关键活性物种。2022年，南京市年均OFP贡献率排名前十的VOCs物种依次为乙醛、乙烯、丙烯、间/对二甲苯、甲苯、丙烯醛、异戊烷、丙醛、邻二甲苯和正丁烷(图 6)，它们总的OFP贡献率为72.3%，其中乙醛的OFP贡献率达26.7%。从季节来看，春季和秋季，OFP贡献前十的物种与年均情况一致；夏季，丙酮、异戊二烯和2-甲基丙烯醛的OFP贡献较其他季节增加，乙醛的贡献率达34.3%，高于其他季节，乙烯贡献率仅为7.7%；冬季，乙烯的OFP贡献率增至17.0%，乙醛的贡献率降至18.0%。

2.3 VOCs来源解析

利用PMF模型对2022年南京市VOCs进行来源解析，共识别出6个因子。各因子的化学组成源成分谱见图 7(a)—(f)。由图 7可见，因子1中的主要物种为二氯甲烷和1，2-二氯乙烷，主要来自工业排放，因此判断因子1为工业生产^[16]。因子2中主要包含乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、苯和少量丁烷、戊烷，识别为机动车尾气^[17-19]。因子3中氯甲烷含量最高，其为生物质燃烧的典型示踪剂^[20-21]，因此判断因子3为生物质燃烧。因子4中戊烷和甲基叔丁基醚(MTBE)的贡献率较高，戊烷是汽油蒸气中的主要成分^[22]，MTBE为汽油添加剂^[23]，因此判断因子4为汽油挥发。因子5中乙烯和丙烯含量最高，识别为石油化工排放^[20-21]。因子6中甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯的贡献率较高，识别为涂料溶剂使用^[24]。

根据PMF源解析结果，各因子对南京市VOCs浓度的贡献见图 8。由图 8可见，机动车尾气、生物质燃烧和工业生产为主要来源，其次为汽油挥发、石化和溶剂涂料使用。各季节来看，冬、春季机动车尾气、生物质燃烧和工业生产为主要来源，夏季生物质燃烧、工业生产和汽油挥发为主要来源，秋季工业生产和生物质燃烧为主要来源。石化在秋、冬季对VOCs的贡献增加，汽油挥发在夏、秋季的贡献增加。

将PMF解析结果与OFP进行联合分析，得到VOCs各排放源对南京臭氧生成的贡献。由图 9可见，南京市VOCs污染源的OFP贡献率见图 9。溶剂涂料使用和石化的OFP贡献率最高，分别为29.9%和27.1%。这是由于这2个源是OFP值较高的VOCs组分(乙烯、丙烯、间/对二甲苯和甲苯)的主要来源，溶剂涂料使用间/对-二甲苯和甲苯的贡献率分别为85%和69%，石化对乙烯和丙烯的贡献率分别为54%和63%。这表明从臭氧污染防控的角度，应优先削减溶剂涂料使用和石化行业的VOCs排放。

3 结论

(1) 2022年南京市φ(TVOCs)年均值为25.1×10^-9，烷烃占比最高，其次是OVOCs和氯代烃。TVOCs及烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃体积分数的季节变化均表现为冬季最高，夏季最低；OVOCs为夏季最高，冬季最低；氯代烃为秋季最高。从各组分浓度的小时变化来看，除OVOCs外，VOCs各组分浓度谷值均出现在14：00，其中烯烃和芳香烃午后降幅最大。对南京VOCs浓度贡献最高的物种为乙烷、乙醛、丙烷、丙酮、乙烯、乙炔、二氯甲烷、氯甲烷、正丁烷和异戊烷。

(2) 2022年南京市VOCs的OFP年均值为140.1 μg/m³，OVOCs贡献最高，其次为烯烃、芳香烃和烷烃。夏季OVOCs的OFP贡献率达51%，冬季烯烃的贡献率高于OVOCs。南京臭氧生成的关键VOCs物种为乙醛、乙烯、丙烯、间/对-二甲苯、甲苯、丙烯醛、异戊烷、丙醛、邻-二甲苯和正丁烷；夏季，乙醛的贡献率达34.3%。

(3) PMF模型源解析结果表明，机动车尾气、生物质燃烧和工业生产为南京市VOCs主要来源，其次为汽油挥发、石化和溶剂涂料使用。石化在秋冬季对VOCs的贡献增加，汽油挥发在夏秋季的贡献增加。而对南京臭氧生成贡献最大的VOCs污染源为溶剂涂料使用和石化。因此，从臭氧防控的角度，控制溶剂涂料使用和石化中的VOCs排放，更有利于南京臭氧污染的防治。