2023, Vol. 15 
随着广东省大气污染防治攻坚工作不断深入，各城市环境空气质量取得明显改善。但区域臭氧(O3)污染仍未得到有效缓解，2014—2019年，广东省与珠三角O3浓度及超标率均呈波动上升趋势，O3污染已成为珠三角城市群面临的主要大气污染问题[1]。近地面的O3是典型的二次大气污染物，主要来源于挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NOX)等前体物在太阳紫外线照射下的光化学反应[2]。自2016年起，O3已成为制约珠海市空气质量达标的主导因素[3]。已有研究表明，位于珠三角下风向的珠海市为O3生成的VOCs敏感区[4]。宋锴等[5]于2016年9—10月对珠海市大气VOCs开展观测，研究结果表明控制人为源VOCs是珠海市O3污染控制的重点。目前，广州、深圳、佛山等珠三角城市已针对其VOCs污染现状及来源解析方面开展了系统研究[6-8]，相对而言，珠海市在大气VOCs方面的研究比较少。
现利用单光子电离飞行时间质谱仪在珠海市金湾环境空气自动站(以下简称“金湾站”)周边开展常态化走航监测，分析其区域内VOCs浓度水平以及排放特征，并进一步结合O3生成潜势(OFP)，识别金湾站周边O3生成的优先控制VOCs物种。此外，对金湾站周边企业开展精细化走航监测，以此锁定重点VOCs管控企业，为O3污染精细化管控提供技术支撑。
1 研究方法 1.1 走航监测设备采用单光子电离飞行时间质谱仪(SPI - MS 2000，广州禾信仪器股份有限公司)开展VOCs走航监测。该设备采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜直接进样技术，配置真空紫外灯单光子电离源对样品气体进行软电离，各分子、离子在相同路径的真空飞行时间质量分析器中飞行，根据达到终点的飞行时间先后实现对不同质荷比的物质进行定性或定量。目前，该设备已在许多城市重点区域大气VOCs监测中得到广泛应用[9-11]。
1.2 走航监测方案于2021年7—11月在珠海市金湾站周边开展常态化走航观测，走航路线及主要VOCs排放企业分布见图 1。走航期间风速在8 m/s以下，无降水天气，走航车速控制在20 km/h左右。每月开展至少1~3次走航监测，观测时段覆盖上午(10：00—12：00)、中午(12：00—14：00)、下午(14：00—17：00)和夜间(18：00—21：00)4个时段。同时，针对其周边5 km范围内的10家主要VOCs排放企业开展厂界与厂区内的大气VOCs精细化走航监测。根据《长三角生态绿色一体化发展示范区挥发性有机物走航监测技术规范》(DB31/T 310002—2021、DB32/T 310002—2021、DB33/T 310002—2021)，将走航过程中总VOCs浓度(以TVOC表示)超过600 μg/m3定义为须重点关注的异常点位。
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图 1 珠海市金湾站周边常态化走航路线及主要VOCs排放企业分布示意 |
采用美国环保署光化学污染监控网络(PAMS)混合标气、美国环保署TO14标气和有机硫等标气对SPI - MS 2000进行定量校准，以确保监测结果的准确性。每次走航监测前，开展1次甲苯单点核查，要求核查结果相对误差在15%以内；若单点核查结果的相对误差＞15%时，则开展多点曲线校准。同时，每月开展不少于1次的多点曲线校准。
2 结果与讨论 2.1 TVOC浓度及时间变化特征珠海市金湾站周边大气中ρ(TVOC)为11.7~203 μg/m3(5%~95%分位值质量浓度)，平均值和中位数质量浓度分别为104和87.9 μg/m3。金湾站周边大气中ρ(TVOC)分布见图 2。由图 2可见，ρ(TVOC)分布呈明显的正态分布，集中分布在25~150 μg/m3，该范围可视为金湾站周边TVOC的常态化质量浓度变化范围。
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图 2 珠海市金湾站周边大气中ρ(TVOC)分布 |
珠海市大气中φ(TVOC)与珠三角城市的对比见表 1。由表 1可见，本研究测得的φ(TVOC)低于宋锴等[5]于2016年秋季对珠海市大气VOCs离线观测结果。这在一定程度上表明近年来珠海市在大气VOCs减排工作上取得一定成效。与周边珠三角城市的定点观测结果相比较，本研究测得的φ(TVOC)与2021年东莞市[12]和中山市[13]的水平相当，低于广州市[14]、深圳市[15]和佛山市[8]。
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表 1 珠海市大气中φ(TVOC)与珠三角城市的对比 |
珠海市夏、秋季金湾站周边大气ρ(TVOC)变化见图 3。
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图 3 珠海市夏、秋季金湾站周边大气ρ(TVOC)变化 |
由图 3可见，金湾站周边大气中ρ(TVOC)平均值、中位数、75%分位值和95%分位值呈明显上升趋势。其中，秋季(9—11月)ρ(TVOC)平均值较夏季(7—8月)上升78.5%。这与颜敏等[15]的研究结论一致，均呈现秋高夏低的变化特征。
2.2 VOCs组成特征及主要物种分析珠海市夏、秋季金湾站周边大气中VOCs组成见图 4。由图 4可见，7—11月金湾站周边大气中VOCs组成以烷烃、芳香烃为主，占比分别为39.7%和30.0%，其次为含氧含氮烃，占比为13.9%。有机硫、卤代烃和烯烃占比均＜10%。本研究中烷烃和芳香烃对TVOC的贡献(合计69.7%)与宋锴等[5]研究结果基本一致(68%)。此外，在不同监测时段，VOCs组成存在一定差异性。其中，7—9月，烷烃占主导，其占比均＞45%；10月，芳香烃和含氧含氮烃对TVOC的贡献明显升高，占比为56.8%；11月，芳香烃占主导，占比为53.4%。总体而言，10—11月芳香烃和含氧含氮烃对TVOC的平均贡献(57.8%)较7—9月(24.7%)显著升高。
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图 4 珠海市夏、秋季金湾站周边大气中VOCs组成 |
将不同监测时段(7—11月)的VOCs组分质量浓度平均值按照由高到低排列，珠海市金湾站周边大气中VOCs组分质量浓度平均值排名前10位物种见表 2。由表 2可见，戊烷/异戊烷、甲基环己烷、二甲苯/乙苯质量浓度均值在5个监测时段均进入前十，这表明上述VOCs组分排放源相对固定。除此之外，丁烷/丙酮、甲苯、1，1-二氯乙烯在3个监测时段中均进入前十。
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表 2 珠海市金湾站周边大气中VOCs组分质量浓度均值排名前十物种① |
由于O3生成的光化学反应主要发生在日间，因此，根据金湾站周边日间走航监测数据，利用O3生成潜势(OFP)可以估算各VOCs物种对于O3生成的贡献，进而可以明确O3生成的优控物种。计算公式如下：
| $ \mathrm{OFP}_i=\mathrm{MIR}_i \times[\mathrm{VOCs}]_i $ | (1) |
式中：OFPi——某i种VOCs的O3生成潜势，μg/m3；MIRi——某i种VOCs在O3最大增量反应中的O3生成系数，采用文献[16]中的数值；[VOCs]i——某i种VOCs的质量浓度，μg/m3。
珠海市夏、秋季金湾站周边大气中不同种类VOCs对O3生成的贡献见图 5。由图 5可见，ΣOFP平均值为218.69 μg/m3，总体呈逐月上升态势，最大值出现在11月(388.44 μg/m3)。芳香烃的O3生成贡献最高(60.8%)，其次为烷烃，占比为21.0%。7—9月，芳香烃和烷烃的OFP值相当，从10月开始，芳香烃的OFP占比大幅上升，由9月的31.7%上升至10月的64.8%，并在11月达到峰值(占比78.3%)。
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图 5 珠海市夏、秋季金湾站周边大气中不同种类VOCs对O3生成的贡献 |
珠海市夏、秋季金湾站OFP排名前十的VOCs物种及其质量浓度平均值排名见表 3。由表 3可见，将不同VOCs物种按照其OFP进入前十的频次进行分类，第1类为二甲苯/乙苯、三甲苯、甲苯、戊烷/异戊烷，以上VOCs物种在5个监测时段的OFP均进入前十。第2类为1，3-二氯丙烯、甲基环己烷，在4个监测时段进入前十，以此类推，可分为5类。以上5类VOCs物种对ΣOFP的总贡献达96.9%，其中第1类VOCs物种的贡献为56.0%，是珠海市O3污染防治的优控VOCs物种。
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表 3 珠海市夏、秋季金湾站OFP排名前十的VOCs物种及其质量浓度平均值排名① |
以金湾站周边常态化走航监测所观测到的ρ(TVOC)中位值(87.9 μg/m3)为区域参比值，珠海市金湾站5 km范围内企业ρ(TVOC)水平见图 6。由图 6可见，除E企业外，3 km范围内企业TVOC浓度均值均低于参比浓度值，高浓度VOCs排放企业主要分布在3~5 km范围内。其中，J企业ρ(TVOC)平均值最高，达536 μg/m3，其次为G企业(503 μg/m3)。
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图 6 珠海市金湾站5 km范围内企业ρ(TVOC)水平 |
从金湾站周边5 km范围内企业VOCs排放特征来看，除C企业以芳香烃为主外，其余3 km范围内企业均为烷烃占主导，特别是E企业，烷烃占比达83.4%。与之相比较，在3~5 km范围内企业中，除I企业外，G、H、J企业VOCs组成均以芳香烃为主，占比最高为J企业(52.6%)。由此可见，3 km范围内企业为烷烃的主要来源，而芳香烃的主要排放来源集中在3~5 km范围内的企业。
珠海市金湾站5 km范围内企业异常点位VOCs关键物种见表 4。由表 4可见，珠海市金湾站周边5 km范围内企业厂区和厂界走航监测过程中共发现15处异常点位，主要集中出现在G企业和E企业，其次为J企业和I企业。根据2.2和2.3可知，在第一类优控VOCs物种中，二甲苯/乙苯、戊烷/异戊烷为珠海市金湾站周边大气的主要VOCs物种。结合发现的异常点位VOCs关键物种来看，E企业是戊烷/异戊烷的主要排放源，G企业和J企业是二甲苯/乙苯的主要排放源。
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表 4 珠海市金湾站5 km范围内企业异常点位VOCs关键物种 |
2021年夏、秋季珠海市金湾站周边大气中ρ(TVOC) 为11.7~203 μg/m3，平均值为104 μg/m3。VOCs组成以烷烃、芳香烃为主，占比分别为39.7%和30.0%，其次为含氧含氮烃(13.9%)。ρ(TVOC)高值时段主要集中在9—11月，且在10—11月芳香烃和含氧含氮烃对TVOC的贡献显著升高。O3生成贡献分析结果表明，烷烃和芳香烃对O3生成贡献最高。二甲苯/乙苯、三甲苯、甲苯、戊烷/异戊烷是珠海市O3污染防治的优控VOCs物种，其对O3生成的贡献高达56.0%。此外，金湾站周边5 km范围内企业厂区内和厂界走航监测过程中发现15处异常点位，针对异常点位的VOCs关键物种分析结果表明，从事电子专用材料制造的E企业为戊烷/异戊烷的主要排放来源，而二甲苯/乙苯主要来自从事电线、电缆制造的G企业和从事橡胶、塑料制品生产的J企业。建议在O3污染天气应对中，强化对上述企业的VOCs排放监管。
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