2023, Vol. 15 
表1(Table 1)
“新污染物”一般指尚未有相关的环境管理政策法规或排放控制标准，但根据对其检出频率及潜在健康风险的评估，有可能被纳入管制对象的物质[1]。根据环境介质不同，新污染物又被分为地表水、沉积物、环境空气、土壤中的新污染物[1]。
大气污染物是当今世界上引起疾病和死亡风险的主要原因之一[2]，它的来源可以分为自然源(如沙尘、森林野火、火山、植物排放等)和人为源(包括工业、餐饮、交通、燃烧、建筑扬尘等[3])。一些污染物已被学者广泛研究并由相关机构制定了统一的标准规范，如细颗粒物(PM2.5)、臭氧(O3)、氮氧化物(NOX)和二氧化硫(SO2)；而另外一些污染物由于其特殊的理化性质，难以被检测，但其对人类健康的影响不容忽视。随着科技与监测水平的提高，空气中的微量污染物成分也逐渐能被新型仪器检测分析，这类物质在国际上被统称为大气新污染物[4-6]，其清单还在持续更新中，例如超细颗粒物(UFPs)、甲苯、四氯甲烷、锰(Mn)等。根据国内外的研究现状[1, 4, 5-7]，本研究将空气中的新污染物分为超细颗粒物(UFPs)、重金属和挥发性有机物(VOCs)3大类。
大气颗粒物一直倍受国内外学者关注，其物理、化学、光学特征已被广泛研究[3, 7-9]。近年来，小粒径(纳米级)的颗粒物检测已能实现，其中超细颗粒物(PM0.1，空气动力学直径 < 0.1 μm)因其具有较大的比表面积，易吸附空气中的有毒物质而受到学者的广泛关注[4, 7, 10]。UFPs是多种有机成分、金属和内毒素组成的混合物[7]。与PM2.5和PM10相比，UFPs与人类健康的关系更为密切，它的生物学作用由其较小的粒径决定，其表面积较大，易于与生物性靶细胞相互作用产生强烈的炎性反应[7, 10]。
大气中的Mn、钒(V)、铅(Pb)3类重金属也受到学者的关注[4-5]。已有研究表明，Pb有一定的致癌风险[11-12]，而Mn及V表现为非致癌风险，Mn能影响人体的神经系统和儿童发育，V会恶化上呼吸道症状[13]。
大气中的VOCs种类繁多，是O3和有机气溶胶的前体物[14]，也是当前研究的热点。本研究根据文献中大气新污染物清单[4-5]及现有监测水平，筛选出甲苯、1，3-丁二烯、二氯甲烷、萘、四氯乙烯和四氯乙烷6种VOCs进行重点分析。其中，甲苯可能对人体中枢神经系统有不良影响，长时间暴露可能导致头晕、失去意识[15]；1，3-丁二烯能引发心血管疾病、白血病等[16]；二氯甲烷能损害人的中枢神经系统，还会刺激眼睛和呼吸道[17]；萘与致癌和非致癌风险都相关，是人体呼吸上皮组织增生和鼻肿瘤的诱因[18]；四氯乙烯可能影响儿童和婴儿的发育[4]；四氯乙烷可能导致严重的肝损害[19]。
综上，大气新污染物对人体健康的影响不可忽视，但目前的研究还远远不足，尤其缺乏不同地区大气中新污染物的浓度特征、来源解析等相关数据。本研究利用江苏省环境监测中心大气多参数站的在线监测结果，对UFPs、重金属和VOCs 3类新污染物的浓度水平、季节变化、污染趋势进行系统分析；利用正定矩阵因子分解(PMF)方法对其进行来源解析，并进一步结合PMF模型和美国国家环境保护局(US EPA)的健康风险评价模型评估常见的污染源对健康效应的贡献。
1 研究方法 1.1 监测时间UFPs的监测时间为2022年1月1日—2022年5月10日，重金属(Pb、Mn、V)和VOCs(甲苯、丁二烯、二氯甲烷、萘、四氯乙烯、四氯乙烷)的监测时间为2022年1月1日—2022年12月31日。
1.2 监测点位监测点位于江苏省环境监测中心多参数站房。该站点位于南京市城区，周围以居民住宅为主，无交通主干道，无明显局地污染源，属于典型的城市站点。
1.3 样品采集及分析利用扫描电迁移率颗粒物粒径数分布仪(SMPS，美国TSI公司，N76)实时监测空气中颗粒物(粒径范围：4~700 nm)的粒径分布。信噪比为25 ∶ 1。通过加和100 nm以下的各粒径段颗粒物的数浓度可以获得UFPs的总数浓度时间序列，假设大气中的颗粒物都是球形，根据颗粒物的直径和对应的数浓度能得到任意粒径段的体积浓度[20]。虽然SMPS仅测到700 nm，但有研究基于SMPS获取的总体积浓度和颗粒物密度计算得到PM1(空气动力学直径 < 1.0 μm)的质量占到实测PM1质量的90%以上[20]。通过加和SMPS测到的颗粒物不同粒径段的数浓度估算PM1的总数浓度，并结合直径数据及球形假设估算PM1的体积浓度，时间分辨率均为5 min。
采用大气重金属在线分析仪(天瑞EHM-X100)，利用X荧光(XRF)方法在线监测空气中PM2.5中重金属组分浓度。仪器包含富集系统、卷膜系统、X荧光分析系统和控制系统。定期利用天瑞公司原厂的标准膜片对该仪器进行质控以保障设备的准确率(±10%)。该设备对Pb、Mn、V的检出限分别是2，3，2 ng/m3。
大气挥发性有机物连续监测系统(7200 CTS-C2，ENTECH公司)采用多重毛细管技术，结合气相色谱质谱联用法(GC-MS)能实时检测100多种大气VOCs，仪器检出限为0.1×10-9。使用4700型标准气体稀释仪(ENTECH公司)配出体积分数为50×10-9的内标气(溴氯甲烷，1，4-二氟苯，氘代氯苯，1-溴-4-氟苯)。外标方面，使用4700型标准气体稀释仪配出体积分数为10×10-9的混合标准气体，当外标与标准浓度超出允许误差范围(±30%)时，对仪器重新进行标定。
1.4 正定矩阵因子分解法(PMF)主成分正定矩阵因子分解(PMF)是典型的多变量因子分解分析方法，输入污染物浓度矩阵和不确定性矩阵后，根据权重进行最小二乘法计算来识别和量化污染物的不同来源[21]，该方法适用于外场连续在线监测获得的多组分污染物浓度数据分析[22-23]。在缺少大气UFPs中化学组分监测数据的情况下，一些研究基于UFPs的数浓度，利用PMF方法结合二氧化氮(NO2)、O3等污染物开展研究分析，发现大气UFPs主要来源于机动车源、食物烹饪源、燃烧源和光化学[24-25]。本研究利用类似方法将具有典型污染源示踪效应的污染物与大气新污染物相结合，如NOX代表交通源，钾离子(K+)代表生物质燃烧，创建矩阵并进行分解；最终输入模型的污染物包括：UFPs、Mn、V、Pb、NOx、O3、K+、SO42-、二氯甲烷、甲苯、四氯乙烯。由于多数污染物的在线监测数据为小时分辨率，将时间分辨率为5 min的UFPs数浓度进行平均，以统一最终的模型输入矩阵数据为小时分辨率；数据时间为2022年1月1日—2022年5月10日，共2 316组数据。
PMF模型中的Q/Qexpected为模拟结果的不确定性与输入不确定性的比值，常用于辅助判断因子(污染来源)个数的合理性[20]。本研究中将因子数从4提升到5后，能明显降低该参数值，表明多引入因子能显著优化PMF的模拟结果，且5个因子的源谱都较符合实际排放源的源谱特征；进一步分解得到的第6个因子无相对合理的源谱解释，故最终选择5个因子。
1.5 健康风险评估方法健康风险评估是定量地描述人体暴露于污染物可能产生的健康影响的方式。采用US EPA的健康风险评估模型[14]，暴露浓度计算公式如下：
| EC=(CA×ET×EF×ED)/AT | (1) |
式中：EC——暴露浓度，μg/m3；CA——空气中污染物的浓度，μg/m3；ET——暴露时间，h/d；EF——暴露频率，d/a；ED——暴露年限，a；参考《中国人群暴露参数手册(成人卷)》[14]，ET、EF、和ED分别取值为3.7 h/d、365 d/a和74.8 a。AT——平均暴露时间(74.8 a×365 d/a×ET)，h。
致癌风险(ECR)计算公式如下：
| ECR=IUR×EC | (2) |
式中：IUR——吸入单位风险，(μg/m3)-1。
非致癌风险(HQ)计算公式如下：
| HQ=EC/(RFC×1000μg/mg) | (3) |
式中：RFC——污染物在某种暴露途径下的参考质量浓度，mg/m3。
2 结果与讨论 2.1 大气新污染物的浓度特征 2.1.1 UFPs浓度特征监测期间，南京市UFPs的平均数浓度为69 183个/cm3，接近美国纽约的66 800个/cm3，高于加拿大的14 400个/cm3和意大利的25 500个/cm3[4]。利用颗粒物数浓度分布计算出的UFPs与PM1的关系见图 1(a)(b)。由图 1(a)可见，UFPs的数浓度贡献了PM1总数浓度的59%，低于德国学者观测到的88%[7]，而UFPs的体积分数仅占PM1体积分数的4.8%。若假设颗粒物在不同粒径间的密度变化不大[20]，则可以推测出南京市UFPs的质量浓度对PM1质量浓度的贡献接近5%，这也与德国的观测结果类似[7]。
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图 1 监测期间UFPs与PM1的浓度关系 |
3种重金属的年均质量浓度及与其他城市的对比情况见表 1。南京市空气中ρ(Pb)年均值为18.1 ng/m3，高于中国厦门(10.3 ng/m3)[26]；ρ(Mn) 年均值为39 ng/m3，高于新西兰(35 ng/m3)[11]，低于北京(70 ng/m3)[12]；ρ(V)年均值接近仪器检出限，仅为0.8 ng/m3，远低于新西兰(90 ng/m3)[11]。
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表 1 监测期间Pb、Mn、V年均质量浓度及与其他地区的对比 |
3种重金属平均质量浓度的季节分布特征见图 2。由图 2可见，重金属与PM2.5的季节变化特征类似[27]，整体呈现出冬季高、夏季低的趋势，如冬、夏季ρ(Pb)分别为22.4和14.7 ng/m3，ρ(Mn)分别为49.9和24.1 ng/m3。各重金属元素各季节平均浓度均低于世界卫生组织(WHO)的标准限值。
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图 2 监测期间Pb、Mn、V的平均质量浓度季节分布特征 注：图中的误差线代表统计的标准差。 |
监测期间φ(VOCs)年均值与其他城市的对比见表 2。丁二烯、萘和四氯乙烷的年均体积分数都低于仪器检出限，故不予统计，表明这3类大气新污染物浓度整体偏低。由表 2可见，φ(甲苯)年均值为0.45×10-9，低于中国东南部地区(3.9×10-9~10×10-9)[28]及意大利(2.61×10-9)[11]。φ(二氯甲烷)年均值为1.28 ×10-9，远低于中国东南部地区报道的季节平均值。φ(四氯乙烯)年均值为0.08×10-9，接近仪器的检出限，远低于美国记录的13×10-9[4]。
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表 2 VOCs的年均体积分数及与其他城市的对比 |
监测期间VOCs平均体积分数的季节分布特征见图 3。由图 3可见，φ(甲苯)表现出典型的冬季高(0.54×10-9)、夏季低(0.34 ×10-9)的季节变化趋势；甲苯主要来源于汽油车尾气及溶剂涂料，其浓度变化可能受到冬、夏季边界层厚度的影响[22]。2类卤代烃受本地工业源排放影响较大，无明显的季节变化规律，φ(四氯乙烯)春季最高(0.14×10-9)，秋季最低(0.04×10-9)；φ(二氯甲烷)秋季最高(1.50×10-9)，春季最低(1.08×10-9)。几种VOCs都来源于典型的人为源排放，其浓度变化能在一定程度上反映当地的人为源排放特征。
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图 3 监测期间VOCs的平均体积分数季节分布特征 注：图中的误差线代表统计的标准差。 |
根据《环境空气质量标准》(GB 3838—2012)，将ρ(PM2.5)日均值>35 μg/m3归类为污染天，反之为清洁天。监测期间，清洁、污染天大气新污染物浓度统计见表 3。由表 3可见，新污染物浓度在污染过程中均显著上升，重金属浓度平均升幅最高。
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表 3 清洁、污染天新污染物浓度统计 |
利用正定矩阵因子分解法(PMF)对大气新污染物进行来源解析。将大气中典型污染源示踪物NOx、K+、硫酸盐(SO42-)与本研究涉及到的新污染物结合创建矩阵并输入模型，拟合解析后识别出5类特征源谱，各类源谱因子的相对贡献见图 4(a)—(e)。各因子日变化规律也能进一步辅助判断各类污染源的代表性[图 4(f)—(j)]。
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图 4 PMF来源解析出5类因子的化学组成相对贡献和浓度时间序列的日变化统计 |
由图 4可见，因子1中，Mn、甲苯及二氯甲烷解释度较高，符合工业源的源谱特征[21]。从日变化看，半夜00：00之后该因子出现浓度峰，这与部分工厂夜间排放的实际情况相符。
因子2中，O3的解释度最高(84%)，具有显著的二次生成特征。该因子的日变化浓度峰出现在14：00，符合臭氧的光化学反应规律。
因子3中，NOX的解释度(53%)最高，且对铅、甲苯和四氯乙烯都有一定的贡献(57%、37%和57%)。NOX是最典型的交通源示踪物，Pb多用于轮胎制造，甲苯存在于汽油车尾气，而短链烯烃也在多项VOC源解析工作中被识别为汽车尾气的示踪物[22]，同时也是四氯乙烯的前体物。从日变化看，该因子展现出的早晚高峰也符合交通源的排放特征。
因子4对SO42-及K+有较高的解释度(47%和65%)，对NOX和四氯乙烯也有一定贡献(25%和28%)。氯化钾(KCl)是生物质燃烧的重要示踪物，硫酸盐是燃煤产物，而燃烧过程也会释放NOx。
因子5对V有较高的解释度(48%)，已有研究利用PMF方法解析出轮船排放因子对V较高的解释度(>60%)[23]，考虑到南京沿江分布众多港口，认为PMF方法解析出轮船源可信。
PMF模型解析出的5类污染来源对大气新污染物的贡献率见图 5。由图 5可见，交通源、光化学和工业源对UFPs的平均贡献率分别是49%，23%和28%。尽管未涉及UFPs的具体化学成分，结果可能存在一定的不确定性，但该结果接近国外已有的UFPs源解析研究结论(交通源：44%~63%；二次生成：14%~19%)[10]。从方法上看，基于污染物时间变化的相关性对其分类是PMF模式的核心，而本研究利用高时间分辨率的UFPs数浓度结合其他污染物时间序列进行PMF分解，既符合PMF需要高分辨率数据的要求，也符合同源排放的污染物浓度时间变化相似的物理意义。本研究中涉及的重金属主要来自工业源(74%)和交通源(19%)，而VOCs主要来自工业源(52%)、交通源(25%)和燃烧源(13%)。
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图 5 各污染来源对大气新污染物的贡献率 |
本研究涉及的重金属及VOCs共有6种组分，均包含在US EPA公布的有害空气污染物名单中(https://iris.epa.gov/AtoZ/)。利用US EPA的健康风险评价模型可以计算得到各污染物的致癌风险和非致癌风险(表 4)。南京市大气新污染物的非致癌风险年均值(HQ)为7.6×10-4~0.12；一般认为，HQ＞1时存在非致癌风险[17]，HQ≤1时非致癌风险较小，本研究中涉及的大气新污染物非致癌风险均处在安全范围。
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表 4 大气新污染物分季节健康风险评估结果 |
致癌风险方面，ECR＞1×10-6时，风险较高；ECR＜1×10-6时，风险较小[30]。南京市大气新污染物的致癌风险年均值为7.5×10-9~2.2×10-7；Pb、二氯甲烷、四氯乙烯的致癌风险值均＜人群可接受的危险度水平(10-6)，被视为致癌风险可忽略。但是，仅从污染物浓度计算得到的健康效应结果较为有限，未来可结合医学和病理学数据进一步予以关注。
进一步结合PMF源解析受体模型及EPA的健康评价模型，定量估算不同污染来源对健康风险的贡献(图 6)。由图 6可见，南京市非致癌风险主要由工业源(84%)和交通源(14%)贡献；各类污染来源对致癌风险的贡献排名依次是：交通源(57%)>轮船源(22%)>工业源(18%)。
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图 6 污染来源对致癌风险和非致癌风险的贡献 |
(1) 监测期间南京市大气UFPs的数浓度均值为69 183/cm3，ρ(Pb)、ρ(Mn)、ρ(V)年均值分别为18.1，39，0.8 ng/m3；φ(甲苯)、φ(二氯甲烷)、φ(四氯乙烯)平均体积分数分别为0.45×10-9，1.28×10-9，0.08×10-9。丁二烯、萘、四氯乙烷整体浓度较低，低于仪器检出限。各类大气新污染物浓度与其他地区报道的基本可比，且在遇到污染过程时显著升高，其中Mn的升幅最大(116.3%)。
(2) 来源解析的结果表明，UFPs主要来自交通源(49%)、光化学转化(23%)和工业源(28%)，重金属主要来自工业源(74%)，而VOCs则由工业源(52%)、交通源(25%)和燃烧源(13%)贡献。
(3) 健康风险评估结果显示，南京市大气新污染物的致癌风险及非致癌风险均在安全限值之内。
(4) 结合PMF与EPA健康模型分析不同污染来源对人体健康效应的贡献，工业源对非致癌风险的贡献达到84%，而致癌风险则由交通源(57%)、轮船(22%)和工业源(18%)共同贡献。
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