常见的极性有机磷农药有草甘膦、草铵膦、杀木膦和乙烯利。草甘膦呈弱酸性，极性强，不易溶于有机溶剂^[1]，为内吸传导性强的广谱灭生性除草剂，广泛用于农业和非农业领域，其主要代谢产物为氨甲基膦酸。草铵膦是触杀型除草剂，可防治大部分抗草甘膦药性杂草，近年来被广泛使用^[2-3]。杀木膦是一种有机磷类植物生长调节剂，可以控制多种杂草及灌木生长，以促进树种的生长发育。乙烯利是植物生长调节剂，具有促进果实成熟、调节性别转化等效应，在果蔬催熟领域中广泛使用。草甘膦具有致畸、生育毒性和生殖毒性^[4-6]，为2A类致癌物，可能引起淋巴腺癌。氨甲基膦酸可引起人体乙酰胆碱酶活性降低和红细胞活性氧增加^[7]。草铵膦会对人体的DNA造成氧化性损伤^[8]。杀木膦会抑制细胞分裂，抑制植物光合作用与蛋白质合成^[9]。乙烯利具有神经毒性，长期使用会对动物免疫和生殖系统造成一定损害^[10]。草甘膦、草铵膦、杀木膦和乙烯利的不合理使用及处理会导致其迁移到地下水和地表水中，进而造成饮水安全问题。何书海等^[11]在槟榔园附近水样中检出草铵膦和氨甲基膦酸的质量浓度分别为0.67~0.91和1.43~1.67 μg/L，在香蕉园附近水样中检出草铵膦和氨甲基膦酸的质量浓度分别为0.63和1.67 μg/L。

联合国调查数据表明，世界上80%以上的疾病与水污染有关，许多国家和世界卫生组织都制定了详尽的饮用水卫生标准。我国制定了《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)^[12]，规定饮用水中草甘膦的残留限量是0.7 mg/L，《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)^[13]规定毒理学指标草甘膦的Ⅰ类水标准限值≤ 0.1 μg/L，即Ⅰ类水对草甘膦的标准限值提出了更严格的要求。水中草甘膦等极性有机磷的检测方法主要有分光光度法^[14-16]、离子色谱法^[17-19]、气相色谱法^[20]、气相色谱质谱法^[21]、高效液相色谱法^[22-24]、液相色谱质谱法^{[11, 25-27]}等。其中分光光度法操作简单，但需要衍生且检出限较高，为69 μg/L^[16]；离子色谱法操作简单，绿色环保，不需要衍生，但检出限较高，为2.88 ~33 μg/L ^[17-19]；气相色谱法、气相色谱质谱法和高效液相色谱法需要柱前或柱后衍生，过程烦琐，检出限分别为1，0.3和1.2~3.0 μg/L^[20-24]；液相色谱质谱法仪器昂贵，非衍生时对色谱柱的选择要求极高，衍生时过程烦琐耗时，检出限为0.08 ~0.36 μg/L ^{[11, 25-27]}。上述分析方法的检出限均较高，不能满足Ⅰ类水对草甘膦的标准限值要求。现建立了一种非衍生-离子色谱-三重四极杆质谱同时测定环境水样中草甘膦、氨甲基膦酸、草铵膦、杀木膦和乙烯利的分析方法，样品经RP-C18固相萃取柱和Ba柱除去干扰后可直接进样，常规阴离子不影响目标物的测定。

1 实验部分 1.1 仪器与试剂 1.1.1 仪器

ICS 2100离子色谱仪(美国赛默飞公司)；TSQ QUANTUM ACCESS三重四极杆质谱仪(美国赛默飞公司)；Milli-Q超纯水机(美国密理博公司)；IC-Guard RP-C18净化小柱、IC-Guard Ba柱(1 mL，上海安谱实验科技股份有限公司)；AG 204电子天平[精确到0.000 1 g，梅特勒托利多科技(中国)公司]；水系微孔滤膜(0.22 μm，上海安谱实验科技股份有限公司)。

1.1.2 试剂

草甘膦溶液(100 mg/L，美国AccuStandard公司)；氨甲基膦酸溶液(100 mg/L，美国AccuStandard公司)；草铵膦溶液(100 mg/L，德国Dr. Ehrenstorfer公司)；杀木膦(250 mg，96.8%，德国Dr. Ehrenstorfer公司)；乙烯利(10 mg，97.0%，中国坛墨质检科技股份有限公司)。草铵膦-d₃内标物(100 mg/L，水溶液，德国HPC-standards公司)、草甘膦-¹³C₂，¹⁵N内标物(100 mg/L，水溶液，天津阿尔塔科技有限公司)。氢氧化钾(KOH)梯度淋洗液(美国赛默飞公司)；甲醇(色谱纯，99.9%，上海安谱科学仪器有限公司)。

1.1.3 标准溶液配制

分别取适量的杀木膦和乙烯利标准品用纯水配成质量浓度为100 mg/L的溶液。准确移取1.00 mL的草甘膦、氨甲基膦酸、草铵膦和0.20 mL的杀木膦、乙烯利单标标准溶液于10 mL容量瓶中，用纯水定容至刻度线，摇匀，配置成混合标准溶液，其中草甘膦、氨甲基膦酸、草铵膦质量浓度为10.0 mg/L，杀木膦、乙烯利质量浓度为2.00 mg/L。

1.2 分析条件 1.2.1 离子色谱条件

离子色谱柱[250 mm×2 mm，Dionexionpac AS 19，赛默飞世尔科技(中国)有限公司]，柱温30 ℃，流速0.35 mL/min；进样量100 μL；淋洗液为KOH溶液，梯度淋洗程序为：0~2 min，6 mmol/L；2~12 min，6~25 mmol/L；12~25 min，60 mmol/L；25~30 min，6 mmol/L。

1.2.2 质谱条件

电喷雾离子源(ESI)；负离子模式；多反应监测(MRM)；离子传输管温度：350 ℃；喷雾器温度：500 ℃；鞘气流量：15 L/min；辅助气流量：15 L/min；喷射电压：3 500 V。

1.3 试样制备

水样中非极性有机物和硫酸根存在时会干扰目标物测定，分别选用RP-C18柱和Ba柱去除，RP-C18柱使用前依次用5 mL甲醇和5 mL纯水活化，Ba柱用5 mL纯水活化，用注射器抽取水样，依次串联0.22 μm水系微孔滤膜、活化好的RP-C18柱和Ba柱，使水样以约60滴/min的流速通过，弃去初滤液3 mL，收集后续滤液。准确量取5 mL滤液，加入适量的草铵膦-d₃和草甘膦-¹³C₂，¹⁵N内标物，使内标物质量浓度为5 μg/L，混匀后待测。

2 结果与讨论 2.1 质谱条件优化

草甘膦、氨甲基膦酸、草铵膦、杀木膦和乙烯利极性较强，在ESI负离子模式形成[M-H]^-的离子峰，分别确定其母离子(m/z)为167.9，109.9，179.9，151.9和143.0，再对母离子进行二级质谱扫描，得到子离子(m/z)。综合比较，选择响应强度高、抗干扰能力强、基线噪音低的离子对，分别作为定性和定量离子对。同时对透镜电压和碰撞能量等质谱参数进行了优化，使分子离子和特征碎片离子对的信号值达到最佳，具体参数见表 1。草甘膦、氨甲基膦酸和草铵膦质量浓度为2.0 μg/L，杀木膦和乙烯利质量浓度为0.40 μg/L时，5种目标化合物在MRM模式下的提取离子流图见图 1(a)—(g)。

2.2 标准曲线

准确移取适量的混合标准溶液，用超纯水逐级稀释配置成草甘膦、氨甲基膦酸和草铵膦质量浓度为0.10，0.50，1.00，2.00，5.00和10.0 μg/L，杀木膦和乙烯利质量浓度为0.02，0.10，0.20，0.40，1.00和2.00 μg/L，内标物质量浓度为5 μg/L的混合标准系列。在优化的色谱和质谱条件下，从低质量浓度到高质量浓度依次进样，以目标化合物质量浓度与内标物质量浓度的比值为横坐标，以目标化合物定量离子响应值与内标物离子响应值的比值为纵坐标绘制标准曲线，得到线性方程和相关系数(r)，见表 2。

2.3 检出限

按照《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)^[28]中规定，对低质量浓度混合标准溶液平行测定7次，计算其标准偏差(S)，并以公式MDL= S × t_(n-1，0.99)计算方法的检出限，以4倍检出限作为测定下限，结果见表 3。由表 3可见，草甘膦、氨甲基膦酸、草铵膦、杀木膦和乙烯利的方法检出限分别为0.02，0.03，0.03，0.007和0.004 μg/L，测定下限分别为0.08，0.12，0.12，0.028和0.016 μg/L，能够满足《GB/T 14848—2017》中草甘膦的Ⅰ类水标准限值(0.1 μg/L)要求。

2.4 精密度和正确度

对低、中、高3个不同质量浓度(0.50，2.00和9.00 μg/L)的草甘膦、氨甲基膦酸、草铵膦、杀木膦和乙烯利的空白加标样品进行测定，平行测定6次，结果见表 4。由表 4可见，草甘膦、氨甲基膦酸、草铵膦、杀木膦和乙烯利的相对标准偏差(RSD)分别为2.8%~4.7%，5.4%~11.7%，5.1%~7.4%，3.7%~5.8%和2.1%~13.2%，回收率分别为94.0%~108%，72.0%~115%，90.0%~120%，90.0%~110%和80.0%~120%，说明该方法精密度较好，正确度较高。

2.5 实际样品测定

采集某市地表水、地下水、生活污水和某制药企业工业废水，除地下水中检出1.49 μg/L的草铵膦，工业废水中检出4.86 μg/L的草铵膦外，其余均未检出。按照优化的测试条件进行平行测定6次，结果见表 5。由表 5可见，5种目标化合物在实际样品中的加标回收率为70.0%~120%，说明该方法正确度较高，适用于对不同水样中有机磷的测定。

3 结语

建立了一种非衍生-离子色谱-串联质谱法测定环境水样中草甘膦、氨甲基膦酸、草铵膦、杀木膦和乙烯利的方法，样品经RP-C18固相萃取柱和Ba柱去除干扰后直接进样，常规的阴离子不影响目标物的测定。草甘膦、氨甲基膦酸、草铵膦、杀木膦和乙烯利的检出限分别为0.02，0.03，0.03，0.007和0.004 μg/L，相对标准偏差(RSD)分别为2.8%~4.7%，5.4%~11.7%，5.1%~7.4%，3.7%~5.8%和2.1%~13.2%，实际水样中各目标物的加标回收率为70.0%~120%。草甘膦的检出限能够满足《GB/T 14848—2017》中Ⅰ类标准限值(0.1 μg/L)的要求。与传统的衍生化方法比较，该方法具有操作简便、准确度高、重现性好、检出限低等优点，适用于环境水样中有机磷的测定。