目前，城乡居民饮用水大多通过自来水厂加氯达到消毒的目的^[1]，但这会导致自来水中存在氯化消毒副产物，最常见的副产物是三氯甲烷，又名氯仿^[2]。长期摄入该物质，会对人体的中枢神经系统造成严重损伤，也会导致肝、肾等器官病变^[3]。三氯甲烷还具有致癌、致畸、致突变的“三致作用”^[4]。大多数国家都对水中三氯甲烷浓度进行了最大限值规定，我国的最大允许质量浓度为60 μg/L。在处理饮用水的过程中，为了能够对低浓度三氯甲烷进行准确检测，要求其检测方法具有较高的准确度和灵敏度^[5]。现参考《生活饮用水标准检验方法消毒副产物指标》(GB/T 5750.10—2006)，对《生活饮用水标准检验方法有机物指标》(GB/T 5750.8—2006)^[6]中的1.2毛细管柱顶空气相色谱检测条件进行改良，提出了简便、快捷的饮用水中三氯甲烷检测方法。

1 实验部分 1.1 仪器与试剂

仪器：7890A气相色谱仪，搭载电子捕获器(ECD)(美国安捷伦公司)；自动顶空进样器(美国安捷伦公司)；HP-5毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm，美国安捷伦公司)；100 μL微量注射器；20 mL成套顶空瓶；100 mL棕色广口瓶。

试剂：甲醇中三氯甲烷标准储备液(1 000 μg/mL，北京海岸鸿蒙公司)；甲醇(优级纯，美国费希尔试剂公司)；氯化钠(分析纯，成都西陇化工)；抗坏血酸(优级纯，天津精科精细化工)；纯水(美国密理博超纯水机制备)。

1.2 实际样品

2022年8月随机采集海门区自来水44份。

1.3 实验条件

顶空条件：平衡温度60 ℃，平衡时间30 min^[7-8]，定量环温度65 ℃，传输线温度80 ℃，进样持续时间0.5 min，气相色谱循环20 min，进样量1 mL(定量环)。

色谱条件：ECD检测器温度200 ℃，气化室温度200 ℃，分流比20 ∶ 1，柱温60 ℃，柱温保持时间6 min，色谱柱恒定流量2.0 mL/min，载气为高纯氮气(99.999%)。

1.4 实验方法 1.4.1 标准溶液的配制

在装有9 mL甲醇的10 mL容量瓶中加入0.1 mL的标准储备液，用纯水定容，得到三氯甲烷中间液(ρ=10.0 μg/mL)；然后取1 mL中间液用纯水稀释定容至100 mL，得到标准使用液1(ρ=100 μg/L)，取10 mL中间液用纯水稀释定容至100 mL，得到标准使用液2(ρ=1 000 μg/L)。

1.4.2 标准曲线的绘制

取7个顶空瓶分别加入0，0.20，1.00，2.00，4.00，7.00，10.00 mL的标准使用液1，并用纯水稀释定容至10 mL，及时用铝合金盖压紧密封均匀混合。此时，三氯甲烷的标准系列质量浓度为0，2.00，10.00，20.00，40.00，70.00，100.00 μg/L。按1.3的实验条件上机测量，以三氯甲烷质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线，采用外标法定量。

2 结果与讨论 2.1 色谱图

三氯甲烷色谱图见图 1。由图 1可见，三氯甲烷的保留时间为1.796 min，与相邻峰分离度(R)=5.3，分离较好。

2.2 顶空条件的选择

顶空法是将含有挥发性组分的样品置于密闭系统中，在一定温度下使样品中挥发性组分在气-液中的分配达到平衡，然后取凝聚相上端的气体送入气相色谱仪进行分析。在装有6 mL纯水的顶空瓶中加入4 mL三氯甲烷标准使用液1，分别在40，50，60，70，80，90 ℃下平衡30 min，平衡温度与峰面积的关系见图 2。由图 2可见，当温度达到55 ℃后，三氯甲烷的峰面积趋于平稳，但是实际工作中发现温度高于70 ℃后色谱图上会检测出更多杂质，这会对目标峰造成干扰，同时也增加了测定时间。另外温度过高会使顶空瓶的隔垫圈老化，影响气密性。因此选择60 ℃平衡30 min作为顶空条件。

2.3 添加氯化钠和抗坏血酸的影响

溶液中加入氯化钠可使极性增强，由于盐析效应，会降低目标物的溶解度，增大离子强度。有研究表明，顶空进样测定挥发性卤代烃时，氯化钠会对其响应有所影响^[9-10]。在顶空瓶中预先分别加入不同量的氯化钠，然后再向每个瓶中分别加入10 mL三氯甲烷标准使用液1，按1.3实验条件进行检测。不同氯化钠加入量对三氯甲烷响应值的影响见图 3。由图 3可见，氯化钠加入量为0.01 g左右时三氯甲烷响应值最大。

在顶空瓶中分别加入不同质量的氯化钠和抗坏血酸，然后再分别加入10 mL三氯甲烷标准使用液1，按1.3实验条件进行实验。氯化钠和抗坏血酸不同加入量对三氯甲烷响应值的影响见表 1。由表 1可见，单独添加抗坏血酸的样品7与不添加任何物质的样品1相比，峰面积明显减少；同时添加氯化钠和抗坏血酸的样品8，9与只添加氯化钠的样品5，6相比，不添加抗坏血酸的样品得到的峰面积更大。可见，在使用顶空气相色谱法测定三氯甲烷时，氯化钠加入量会对其有明显增益且加入量约为0.01 g时效果最好；在添加抗坏血酸以消除余氯干扰的条件下，添加的量以0.3~0.4 g为宜，过量反而会使三氯甲烷的检出峰面积偏低。

2.4 方法线性关系

三氯甲烷的标准曲线见图 4。由图 4可见，三氯甲烷在质量浓度为2.00~100 μg/L的范围内，线性回归方程为y=145.26 x-13.129，相关系数(r)= 0.999 94，线性关系良好。

2.5 方法检出限

取稀释后浓度C=0.2 μg/L的三氯甲烷溶液于顶空瓶中重复测定6次，测定结果均值(X)为0.205，标准偏差(S)为0.032。采用方法检出限(C_L)=K_i·S(C/X)公式计算，式中置信因子(K_i)=3，则C_L=0.1 μg/L。《GB/T 5750.8—2006》中规定三氯甲烷的最低检测质量浓度为0.2 μg/L，本方法的检出限优于国标法。

2.6 方法精密度

取2份10 mL经测定含有三氯甲烷的自来水样品，1份不添加氯化钠，1份添加0.01 g氯化钠，均重复测定6次，结果见表 2。《GB/T 5750.8—2006》中规定三氯甲烷的相对标准偏差(RSD)为2.2%~8.1%，由表 2可见，当水样中没有添加氯化钠时，该方法的RSD=4.5%，在国标法范围内；而当水样中添加了氯化钠时，RSD=1.3%，精密度优于国标法。

2.7 方法准确度

分别取3份自来水样8 mL，其中三氯甲烷的质量浓度为15.2 μg/L，向其中分别加入0.1，0.2和0.5 mL的三氯甲烷标准使用液，添加0.01 g氯化钠，定容至10 mL，按照1.3节实验条件进行测定，结果见表 3。

由表 3可见，回收率为91.0%~99.0%，平均加标回收率为95.3%。《GB/T 5750.8—2006》中规定三氯甲烷的平均回收率为90.4%~98.8%，本方法的准确度满足国标法。

2.8 实际样品测定

测定44份自来水样，其中1份的三氯甲烷质量浓度小于检出限，后查此样品为深井水。其余43份样品中三氯甲烷质量浓度为1.1~17.3 μg/L，均值为9.5 μg/L，远小于国家标准限值(60 μg/L)。

2.9 讨论

实验中所用水样如有本底干扰，可采用煮沸20 min后曝氮气的方法消除干扰。若实验室近期用三氯甲烷进行过萃取实验，则实验室应加强通风，防止污染。所用容量瓶和顶空瓶应在120 ℃下烘烤2 h，冷却备用，尽量避免使用塑料制品^[11]。采集水样时加入约0.01 g氯化钠，可有效提高三氯甲烷的检测灵敏度。加入抗坏血酸，可以排除余氯的影响，起到抗氧化的作用，使得测定结果更加稳定^[12]。

3 结语

根据《GB/T 5750.10—2006》中规定的毛细管柱顶空气相色谱仪方法，检测了生活饮用水中的三氯甲烷，对顶空的平衡温度、添加抗坏血酸和氯化钠的量进行改良。改良后采集水样时添加0.3~0.4 g抗坏血酸，顶空瓶水样中添加0.01 g氯化钠，平衡温度由原来40 ℃(1 h)变为60 ℃(30 min)，测定标准曲线y=145.26 x-13.129，r=0.999 94，RSD=1.3%，方法检出限为0.1 μg/L，平均加标回收率为95.3%。该方法符合国家标准要求，且比国标法更加准确、快速，适用于生活饮用水中三氯甲烷的大批量测定。