0 引言

产业集聚区内污染源集中分布，工业“三废”产生量大，所涉行业类型众多，污染物种类繁多，是地下水污染的高风险区^[1]，严重威胁人类健康。国内地下水调查和监测等工作主要以现行标准文件《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)为依据，根据地下水功能逐一分析检测基础指标，目标性弱，消耗大量人力、物力，造成资源浪费严重；此外还因遗漏特征指标，造成污染评价结果偏差^[2-4]。如何快速识别出区域内对人体和生态环境具有高危害、高风险的污染物进行优先控制，精准监控地下水质量变化情况，是地下水污染防控工作需要解决的关键问题之一。

国外有关优先控制污染物的研究开始较早，美国、日本和欧盟等率先发布了优先控制污染物清单，根据污染物毒性和人类暴露量等指标，筛选出水环境优先控制污染物^[5-7]。我国于1990年发布水环境优先污染物黑名单，共包括68种化学物质^[8-10]。已有优先污染物筛选方法研究主要集中在饮用水和地表水^[11-13]。地下水优先控制污染物筛选方法主要有2类：(1)地下水污染风险评价筛选方法，如李霁等^[11]以污染物的环境暴露、毒性危害和火灾、腐蚀性危害为分级赋值指标，通过多参数综合评分法，筛选化工园区环境水体优先控制有机污染物。此类方法主要考虑污染物毒理学性质和环境效应，未参照实际工作资料，忽略了区域污染源排放特性和地下水质量情况的差异；(2)地下水污染评价筛选体系，主要以研究区地下水污染调查水质分析结果为基础，未全面考虑污染源排放量、污染物性质和迁移转化特性方面的影响^[14-17]。赵鹏等^[17]以《GB/T 14848—2017》Ⅲ类标准限值和背景值为评价标准，对污染物进行单指标污染评价和污染级别概率统计，评分排序后筛选优先控制污染物。目前，有关地下水的优先控制污染物识别工作开展相对较少，方法体系不完善，评价全面性和客观性有待提高。

本研究以典型产业集聚区为对象，以园区内企业产排污情况、污水和地下水水质监测数据为基础，使用层次分析法，将地下水质量评价体系与污染风险评价体系相结合，从污染源排放特征、环境受体污染程度、污染物潜在危害性质和污染物迁移转化效应等方面建立“源-途径-受体”地下水优先污染物筛选体系，识别优先控制污染物，精准定位控制对象，明确防控目标，为环境监控和规划管理工作提供理论支撑。

1 研究方法 1.1 研究区域概况

本研究所选产业集聚区位于郑州市经济开发区，以汽车制造业、化学品制造业为主导产业，占比约为85%，还涉及非金属矿物制品业、制药业和其他电子设备制造业等其他行业，企业总数为22家，占地面积为105.63 km²。该园区所涉及原辅材料和产品多种，生产工艺多样，有毒有害物质众多。

研究区地表出露为第四系全新统，地表岩性为粉土，包气带岩性以粉砂、粉土为主，含水层岩性为粉砂、细砂。浅层地下水类型主要为松散岩类孔隙水，地下水水位埋深8~22 m，水流方向西南至东北，地下水质量容易受到地表污染源的影响。根据区域含水层埋藏深度、岩性特征及开采现状将其划分为4个含水层(组)：①浅层含水层(组)，含水层埋深70~100 m，含水层以细砂为主，局部有粗砂，分布稳定；②中深层含水层(组)，含水层埋深100~300 m，为承压水，其间有中细砂、细砂3~5层，累计厚度50~70 m；③深层含水层(组)，为新第三系湖湘地层，埋深300~500 m，砂层分布相对稳定，中间有多层黏土层相隔，其间有微胶结细砂、中细砂5~6层，上部和下部均有黏土隔水层；④超深层含水层(组)，该含水层(组)埋藏较深，且垂直深度跨度较大，根据埋藏深度和开采价值可分为上段和下段。上段含水层埋深500~800 m，其间有中细砂、细砂5~7层，上下部均有黏土组成相对隔水层，砂层分布不够稳定，多呈透镜体状，半胶结，下端含水层埋深800~1 000 m，局部可达1 100 m，其底板为第三系厚层泥岩，顶板有厚层黏土，组成上下隔水层。

1.2 资料收集

收集园区内各企业有关生产状况、产排污情况、环境监测数据等相关资料。

1.3 样品采集与评价标准

根据该产业集聚区产排污环节、平面布置及水文地质条件，取22个企业排放口废水样品，19个浅层地下水样品，共完成41个水样水质分析，测试指标与污染物原始清单一致。由于本研究以地下水为研究对象，采用风险最大化原则，忽略迁移转化过程中的折减率，污染源水质超过地下水标准要求则对地下水环境产生不良影响，因此，污染源和地下水水质评价均采用《GB/T 14848—2017》中Ⅲ类水水质标准为评价标准。

2 方法体系建立

产业集聚区地下水优先控制污染物筛选方法流程见图 1。由图 1可见，流程包括：建立污染物原始清单，污染物污染现状与环境风险综合评价，建立地下水优先控制污染物清单。

2.1 建立优先控制污染物原始清单

筛选《区域地下水污染调查评价规范》(DZ/T 0288—2015)中重点区域调查水样必测指标与《GB/T 14848—2017》中基本指标的重合指标，并增加产业集聚区内企业所涉及的特征污染物，建立原始清单。

2.2 污染现状与环境风险综合评价

利用层次分析法确定各因子权重，对各个评价因子分级赋值和权重打分；采用综合分析法对各评价因子定量迭代计算得分，以园区地下水超标率、污染源超标率作为污染现状评价因子，完成初步筛选，形成初选清单；以生物毒理性质、环境效应作为环境风险评价因子，完成二次筛选。

2.3 建立地下水优先控制污染物清单

根据综合评价评分结果，筛选该产业集聚区地下水优先控制污染物形成最终清单。

3 结果与讨论 3.1 建立优先控制污染物原始清单

以《DZ/T 0288—2015》中重点区调查水样必测指标与《GB/T 14848—2017》常规指标为依据，筛选22项无机指标和29项有机指标组成的重合指标，并增加其中未包含的特征污染物指标19项，原始清单各类指标见表 1^{[2, 18]}。

3.2 筛选因子确定 3.2.1 污染现状因子的确定

为提高筛选工作的区域针对性，减小二次筛选工作量，初步筛选以区域污染源及地下水污染现状为基础，评价因子选定为污染源污染物超标率和区域地下水污染现状等级，以污染源水质和地下水水质超《GB/T 14848—2017》Ⅲ类标准的因子综合形成污染物初选清单，具体因子见3.3.3节。

3.2.2 环境风险因子的确定

环境风险因子作为二次筛选因子，主要包含污染物的生物毒性参数和环境迁移转化参数，分别从污染物对人体健康的危害效应和在环境介质中的迁移转化效应2个方面作为筛选。生物毒性参数见表 2。

环境迁移转化参数主要包括：(1)迁移性^[20]，采用地下水污染指数GUS = lgDT₅₀×(4-lg K_oc)计算，式中：GUS——地下水污染指数；K_oc——土壤有机碳吸附系数；DT₅₀——半衰期，d；(2)持久性有机污染物，参考联合国环境规划署颁布的持久性有机污染物清单^[21]。

3.3 地下水污染现状因子的分级和赋值 3.3.1 地下水污染等级划分和赋值

以《GB/T 14848—2017》为依据，污染指数(P_ki)计算公式如下^[20]：

$ P_{k i}=\frac{C_{k i}-C_0}{C_{\text {III }}} $

(1)

式中：P_ki——k水样i指标的污染指数；C_ki——k水样i指标的质量浓度，mg/L；C₀——i指标的对照值，地下水中质量浓度微弱的组对照值按0计算，本研究使用地下水上游对照监测井测试结果作为对照值，mg/L；C_Ⅲ——Ⅲ类水标准限值，mg/L。

P_ki分级标准见表 3。

依据每项污染指标在各污染级别的数量计算其分布频率。每个指标按照在相同污染类别分布频率排序，从小到大赋值计分。运用层次分析法计算Ⅰ—Ⅴ污染级别的权重，分别为0，0.05，0.15，0.3，0.5。按照分级评分法叠加得到各个指标的地下水污染现状指数A_i，计算公式如下：

$ A_i=V_j W_{i j} $

(2)

式中：A_i——污染指标i的地下水污染现状指数；V_j——污染级别j的权重；W_ij——污染指标i在污染级别j的赋值结果。

3.3.2 污染源超标等级划分和赋值

根据污染源污水样品测试结果，统计各个指标在不同污染源的超Ⅲ类标准的数量，计算超标率。污染源超标率等级划分和赋值见表 4。

3.3.3 初选因子总分计算

区域地下水污染等级和污染源超标率2个因子得分之和为初选因子总分(B_i)，地下水污染现状综合得分结果见表 5。由表 5可见，33种污染物指标在区域地下水或污染源中存在污染，作为优先控制污染物的二次筛选指标，包括18个无机组分和15个有机组分。原始清单中其他污染物指标不存在污染，得分为0。

3.4 环境风险因子的分级和赋值 3.4.1 污染物环境风险因子分级和赋值

环境风险因子的分级和赋值见表 6。参考国内外有毒化学品涉及的生物毒性和环境迁移转化效应分级标准，C1和C6参数分为2级(分别赋值0，8分)，其他4个参数分为5级(分别赋值0，2，4，6，8分)。参考数据主要来自世界卫生组织国际化学品安全规划健康与安全指南、化学品毒性数据库、EPI美国环保局化学品性质参数估算工具包、毒物及疾病登记署数据库、化学品安全技术说明书(CSDS)和突发性污染事故中常见危险品档案库等。

3.4.2 污染物环境风险评价因子权重计算

污染物环境风险评价因子权重计算采用层次分析法，建立地下水优先控制污染物筛选的递阶层次结构模型(图 2)，构造判断矩阵；经层次单排序、层次总排序及一致性检验，计算得各个评价因子权重。

污染物环境风险因子得分计算方法见下式。

$ \begin{array}{l} \;\;\;\;\;\;P_i=0.139\;2 C_1+0.074\;6 C_2+0.074 C_3+ \\ 0.044\;4 C_4+0.444\;9 C_5+0.222\;2 C_6 \end{array} $

(3)

式中：P_i——污染物i的环境风险总得分；C₁——污染物i急性毒性得分；C₂——污染物i致癌性得分；C₃——污染物i生物积累性得分；C₄——污染物i是否中(美)优控污染物得分；C₅——污染物i迁移性得分；C₆——污染物i是否持久性有机污染物得分。

3.4.3 二次筛选因子总分计算

按照以上环境风险评价方法，对初选清单中33个污染物进行综合计算，评分排名前15名的污染物环境风险因子得分结果见表 7。

3.5 识别结果与分析 3.5.1 识别结果

综合污染等级、污染源超标率、污染物生态毒性和污染物迁移转化因子形成地下水中优控污染物筛选体系，依照污染评价数据、污染物生物毒理性质和环境迁移转化性资料，通过量化综合评分计算最终得分，计算方法如下。

$ M_i=0.333 A_i+0.667 P_i $

(4)

式中：M_i——污染物i的综合评价得分；0.333，0.667——各评价因子的权重；A_i，P_i——污染物i污染现状因子和环境风险因子的得分。

优先控制污染物筛选体系总分计算结果见表 8。

由表 8可见，总分排名前10的污染指标作为优先控制的对象，分别为硝酸盐、耗氧量、石油类、总硬度、亚硝酸盐、镍、锌、硫酸盐、甲苯、氨氮。

3.5.2 识别结果可靠性分析

产业集聚区地下水优先控制污染物识别结果反映了园区内现有企业产排污特征。调查资料显示，该产业集聚区以汽车制造业为主，占比约50%，生产工艺主要由冲压、焊接、涂装、总装几个工序组成。其中，涂装中的脱脂、磷化、钝化和电泳等环节为产排污主要环节，有机污染物甲苯、二甲苯、石油类来自有机溶剂；重金属污染物锌盐、镍盐、铁盐、锰盐来自磷化剂主要成分；无机组分磷酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、盐酸等，主要源自无机清洗液主要成分。识别结果中的污染物也与汽车制造相关行业产排污研究结果一致^[22-24]。此外，园区地下水调查中总硬度、溶解性总固体、耗氧量、亚硝酸盐、硝酸盐、铅等超过了《GB/T 14848—2017》中规定的Ⅲ类标准，在地下水中已出现浓度过高的现象。识别过程中还利用各类污染物的生物毒性和迁移转化性质进一步进行了排序。因此，本次优先控制污染物识别结果基本能够反映园区污染源和地下水状况特征，具有一定的可靠性。

3.5.3 识别方法合理性分析

目前，最常用的优先控制污染物筛选方法包括潜在危害指数法和综合评分法^[25-27]。潜在危害指数法主要应用于区域的地表水体或地下水体有机污染物筛选，多以毒性性质为基础识别参数^[28-29]。综合评分法以危害指数法为基础，增加致癌因子、急性毒性等参数，仅以地下水环境中污染物超标率作为二级筛选因子进行进一步优化^{[15, 22-23]}。产业集聚区优先控制污染物的筛选工作，具有区域覆盖面积小、区域地质条件差异小、污染源聚集、行业类型集中单一和污染监测资料全面详实等特点。本研究采取以污染源检出污染物和地下水超标污染物作为初始筛选因子，利用实际水样采集测试结果，确定与本区域污染源、地下水受体相关的污染物作为初选清单。初选清单除具有更强的针对性，关注毒性较大的污染外，重视耗氧量、总硬度等常规污染指标，与污染源头和地下水功能紧密结合。除以污染现状作为初选因子外，本研究还增加污染物毒性因子(急性毒性、致癌性和生物累积性等)和污染物迁移转化因子(迁移速率常数、是否为持久性污染物)组成的环境风险筛选因子作为二次筛选内容。此外，在利用综合评分法过程中，量化筛选因子，采用层次分析法计算各因子权重，克服因子赋值过程中的主观性，保障计算结果的科学性。

4 结论

(1) 以产业集聚区为筛选范围，筛选因子结合以污染源、地下水环境中污染物超标情况为指标的污染现状因子和以污染物毒性、污染物迁移转化为指标的环境风险因子，覆盖“源-途径-受体”全过程，融合“质和量”的污染效应，建立了科学、合理、全面的地下水优先污染物筛选体系。

(2) 该体系在充分利用已有资料和水环境调查结果的基础上，采用综合评分法和层次分析法，增加了筛选结果的客观程度。

(3) 该识别体系应用于某产业集聚区的优先控制污染物筛选，识别结果主要包括硝酸盐、耗氧量、石油类、总硬度、亚硝酸盐、镍、锌、硫酸盐、甲苯、氨氮等，该结果与园区主导行业产排污特征、污染源和地下水现状相符，具有一定的可靠性。