2023, Vol. 15 
2. 杭州市疾病预防控制中心，浙江 杭州 310007
2. Hangzhou Center for Disease Control and Prevention, Hangzhou, Zhejiang 310007, China
双酚类化合物(Bisphenols，BPs)是典型的环境雌激素，主要包括双酚A(BPA)、双酚S(BPS)、双酚B(BPB)、双酚F(BPF)、双酚P(BPP)、双酚AP(BPAP)、双酚AF(BPAF)和双酚Z(BPZ)等[1]，可通过多种途径直接或间接进入人体和其他生物体内，与体内受体结合，扰乱机体内分泌系统、神经系统、免疫系统等[2]，具有急性毒性、神经毒性、生殖发育毒性、心血管毒性和细胞基因毒性等[3-7]，BPs已经成为威胁人体健康和生命安全的重要风险因子。
近年来，BPs在多种环境基质[8-9]、食品基质[10-11]、水源水[12]和人体生物样本[13-14]中均被检出。BPs可通过多种途径进入河流，造成水体环境的污染[15]，我国多条河流报道检测出BPs。Zhang等[16]在我国水污染防治行动计划规定的重点流域和地区20个自来水处理厂的水源水和饮用水中分别检测到BPA、BPAF、BPB、双酚A聚氧乙烯醚(BPE)、BPF和BPS，且浓度水平和模式存在区域差异，大多数水源水和饮用水样品中以BPA为主。Si等[17]在我国无锡太湖和滆湖水样中检测出BPA、BPF、BPS、BPAF和四溴双酚A(BBPA)等5种BPs，其中，BPA、BPS、BPAF和BPF的检出率均较高。Liao等[18]分析了2006—2015年从中国渤海沿岸地区收集的186种软体动物中8种双酚类化合物，质量分数为ND(未检出)~58 ng/g，其中BPA和BPF检出量占总量的90%以上。
广元市位于川陕甘三省交汇处，是进出四川的咽喉重地，属于亚热带湿润季风气候，水资源丰富，形成了以白龙江、嘉陵江和南河为主的江河水系。白龙江、嘉陵江和南河具有灌溉、航运、水产养殖等功能，是周边居民主要生活饮用水水源。目前对于广元市境内河流水体中BPs含量水平和污染分布未见报道。因此，利用QuEChERS(Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe)前处理技术，结合超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)快速检测广元市境内河流水体中8种双酚类化合物(BPA、BPS、BPB、BPF、BPP、BPAP、BPAF和BPZ)含量水平，分析暴露浓度与环境特性之间的关系，以期为水体环境中BPs的风险控制和环境管理提供科学依据。
1 研究方法 1.1 采样时间2020、2021年4月下旬(枯水期)和10月下旬(丰水期)。
1.2 样品采集根据《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91—2002)，对广元市境内嘉陵江、白龙江、南河3条河流分上、中、下游取3个断面为监测点，监测点位信息见表 1。
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表 1 监测点位信息 |
各断面设置6个采样点(距离岸边1.5 m，两岸对称设点，每个采样点间隔50 m)，使用不锈钢采水器采集水面下0.5 m处表层河水为水样。枯水期和丰水期各采1次样，每次采集54份河水样品，每年采集2次，连续采集2年，共采集216份河水样品。河流采样断面分布示意见图 1。
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图 1 河流采样断面分布示意 |
仪器：SCIEX QTRAP 4500超高效液相色谱-串联质谱(美国AB SCIEX公司)；HR/T 20MM高速冷冻离心机(湖南赫西仪器装备有限公司)；HAC-24A氮吹浓缩仪(天津市恒奥科技公司)；Milli-Q超纯水系统(美国默克密理博公司)。
试剂：BPA(纯度98%)、BPS(纯度98%)、BPZ(纯度99%)、六氟双酚A(纯度95%)、BPF(纯度95%)、BPB(纯度95%)、BPAP(纯度95%)均购自德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司；BPP(纯度95%)、碳酸氢铵(NH4HCO3，优级纯)均购自美国Sigma-Aldrich公司；N-丙基乙二胺(PSA)、石墨化碳黑(GCB)均购自美国Agilent公司；乙酸乙酯和甲醇均为农残级，购自美国J.T.Baker公司；超纯水为Milli-Q(美国默克密理博公司)纯水机出水。
1.4 样本处理与检测移取40 mL水样，置于50 mL比色管中，加入10 mL乙酸乙酯，剧烈摇荡，提取10 min。静置5 min，取有机层于15 mL聚丙烯(PP)离心管中，加入50 mg PSA和50 mg GCB净化，以10 000 r/min离心5 min，取上清液于45 ℃下氮气吹干，用0.5 mL甲醇-水(V ∶ V=1 ∶ 1)溶解残渣，待UPLC-MS/MS测定，分析条件参照谭学蓉等[19]建立的分析方法。该分析方法的检出限(LOD)为0.1~3.2 ng/L，定量限(LOQ)为0.3~6.1 ng/L。
1.5 质量控制所用玻璃器皿在使用前用有机溶剂清洗后在400 ℃下烘烤2 h。为保证数据的准确性，按照每1组样品(10~15个)添加1个程序空白，用以监测分析过程中的背景值；添加1个样品重复，用以考察方法的精密度；添加1个样品加标回收，用以考察方法的准确度。依据《水环境监测规范》(SL 219—2013)要求对于低于检出限的浓度，以1/2检出限进行计算。
2 结果与分析 2.1 监测结果 2.1.1 2020年枯水期监测结果2020年枯水期3条河流BPs的监测结果见表 2。由表 2可见，白龙江、嘉陵江、南河均只检出BPA和BPS，其余BPs未检出。其中，南河下游断面(N3)BPA和BPS的平均质量浓度最高，分别为69.90，3.95 ng/L。
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表 2 2020年枯水期3条河流BPs监测结果① |
2020年丰水期3条河流BPs的监测结果见表 3。由表 3可见，白龙江检出BPA、BPS和BPF，嘉陵江检出BPA和BPS，南河检出BPA、BPS、BPF和BPAP。其中，南河中游断面(N2)BPA的平均质量浓度最高，为65.25 ng/L；南河下游断面(N3)BPS的平均质量浓度最高，为2.18 ng/L。
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表 3 2020年丰水期3条河流BPs监测结果① |
2021年枯水期3条河流BPs监测结果见表 4。由表 4可见，白龙江检出BPA、BPS、BPAF和BPP，嘉陵江检出BPA、BPS、BPF、BPAF和BPP，南河检出BPA、BPS、BPF、BPAF和BPP，其余BPs未检出。其中南河下游断面(N3)BPA和BPS平均质量浓度最高，分别为145.67，11.82 ng/L。
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表 4 2021年枯水期3条河流BPs监测结果① |
2021年丰水期3条河流BPs监测结果见表 5。由表 5可见，白龙江检出BPA、BPS、BPAP、BPAF和BPP，嘉陵江检出BPA、BPS、BPZ、BPAP、BPAF和BPP，南河检出BPA、BPS、BPZ、BPAP、BPAF和BPP。其中，南河下游断面(N3)BPA平均质量浓度最高，为100.75 ng/L，该断面同时也检出BPP和BPAF，平均质量浓度分别为5.32，5.10 ng/L。南河中游断面(N2)BPS的平均质量浓度最高，为17.11 ng/L，该断面同时也检出BPZ和BPAP，平均质量浓度分别为1.29，0.11 ng/L。
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表 5 2021年丰水期3条河流BPs监测结果① |
综上，白龙江共检出6种BPs，分别为BPA、BPS、BPP、BPAF、BPAP和BPF，未检出BPB和BPZ；嘉陵江共检出7种BPs，分别为BPA、BPS、BPP、BPAF、BPZ、BPAP和BPF，未检出BPB；南河共检出7种BPs，分别为BPA、BPS、BPP、BPAF、BPZ、BPAP和BPF，未检出BPB。3条河流以BPA和BPS检出为主，其中南河下游断面(N3)ρ(BPA)平均值最高。
2.2 BPs污染状况及分布规律分析 2.2.1 BPs污染组分分布规律3条河流在不同的监测时段均检出BPs。3条河流ΣBPs组分占比见图 2(a)(b)(c)。由图 2可见，BPA为主要污染物，白龙江ρ(BPA)为6.15~186.76 ng/L，平均值为52.22 ng/L，对ΣBPs的贡献率为97.9%；嘉陵江ρ(BPA)为12.14~168.57 ng/L，平均值为48.88 ng/L，对ΣBPs的贡献率为98.2%；南河ρ(BPA)为10.15~307.56 ng/L，平均值为61.90 ng/L，对ΣBPs的贡献率为92.8%；污染整体水平表现为南河＞白龙江＞嘉陵江，符合支流高于干流的特点。BPS为次污染物，嘉陵江ρ(BPS)平均值为0.50 ng/L，对ΣBPs的贡献率为1%；白龙江ρ(BPS)平均值为0.44 ng/L，对ΣBPs的贡献率为1%；南河ρ(BPS)平均值为3.42 ng/L，对ΣBPs的贡献率为4.8%；表现为南河BPS污染程度远高于嘉陵江和白龙江。其他BPs在白龙江、嘉陵江和南河水体中检出质量浓度和贡献率都很低，对ΣBPs的总贡献率分别仅为1.1%，0.8%和2.4%；表明广元地区未受到这些BPs的污染，其使用量和需求量远低于工业发达地区。
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图 2 白龙江、嘉陵江和南河ΣBPs组分占比 |
2020年白龙江、嘉陵江和南河ρ(ΣBPs)的平均值分别为31.18，33.33，45.99 ng/L；2021年ρ(ΣBPs) 的平均值分别为75.47，66.43，88.26 ng/L；呈现2021年高于2020年的特点。BPs已成为广元境内嘉陵江、白龙江和南河水体中普遍存在的污染物，随监测时间的推移，BPA的占比逐渐减小，BPA替代物的种类和污染水平逐渐升高[图 3(a)(b)(c)]。表明广元市境内河流污染虽以BPA为主，但其他种类BPs正在逐步取代BPA，且污染的种类和水平呈逐年上升趋势。
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图 3 2020、2021年白龙江、嘉陵江和南河ΣBPs组成比例变化 |
2020、2021年白龙江、嘉陵江和南河ρ(ΣBPs) 平均值变化见图 4。由图 4可见，白龙江、嘉陵江和南河ΣBPs的平均质量浓度均呈现枯水期高于丰水期的特点。枯水期降雨量少，河流径流量小，水体自净能力差，BPs的迁移转化行为降低，导致ρ(BPs)增大；而丰水期随降雨量增加，河流的径流量增大，稀释作用增强，导致ρ(BPs)减小。南河BPs污染最严重，南河各个采样时段的ρ(ΣBPs)均大于嘉陵江和白龙江；除2021年的枯水期，其余时期嘉陵江和白龙江的ρ(ΣBPs)相当。白龙江和南河同属嘉陵江(广元段)左岸一级支流，但白龙江的水量明显高于南河，而南河流域下游河段人口稠密，排污口众多，且径流量小，水体净化能力差，导致ΣBPs污染最为严重，呈现明显的点源排放特征。
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图 4 2020、2021年白龙江、嘉陵江和南河ρ(ΣBPs)平均值变化 |
2020、2021年白龙江、嘉陵江和南河各断面ρ(ΣBPs)平均值见图 5(a)(b)(c)。由图 5(a)可见，白龙江ρ(ΣBPs)为13.86~146.33 ng/L，平均值为53.33 ng/L。白龙江水体中BPs污染水平总体呈现上游低于中游，中游高于下游的规律。其中，B2断面ρ(ΣBPs)平均值(75.76 ng/L)均高于B1断面(49.09 ng/L)和B3断面(35.14 ng/L)，白龙江上游断面(B1)人口稀少，自然环境良好，污染较小，BPs质量浓度较低；流经人口密集的三堆镇(B2)后，BPs质量浓度上升，污染加重；随后在宝轮镇接纳清水河的汇入，由于水体的自净能力和稀释作用，在昭化区两河口断面(B3)处质量浓度达到最低。
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图 5 2020、2021年白龙江、嘉陵江和南河各断面ρ(ΣBPs)平均值 |
由图 5(b)可见，嘉陵江ρ(ΣBPs)为19.95~90.85 ng/L，平均值为49.88 ng/L。嘉陵江澳援大桥断面(J2)BPs的污染程度严重，该断面处于嘉陵江和南河的交汇处，人口稠密，大量的生活污水排放导致此断面BPs质量浓度异常高，呈现明显的点源污染特征。百利村断面(J3)处于郊区，人口稀少，附近无工业排污，且河面开阔，水量丰沛，水体的自净和稀释作用使此断面BPs污染程度较低。
南河为雨源性河流，径流主要由降水补给，河流中BPs污染物浓度与采样时期降雨量关系密切。由图 5(c)可见，南河ρ(ΣBPs)为21.22~161.16 ng/L，平均值为67.12 ng/L。南河上游人口密度小、工矿企业较少；下游河段人口稠密，受城市生活污水排污的影响，部分时段水质为Ⅳ类，故下游BPs污染更严重。其中天成大桥(N3)断面表现出枯水期高于丰水期的特点，且在靠近天成大桥(N3)断面处设有2处拦水坝，大量的生活污水在此汇聚，导致此断面污染程度最严重，该断面具有稳定的点源污染特征，说明城市生活污水的排放已成为南河BPs污染物的主要来源。
2.2.4 3条河流中BPs污染状况与其他河流的对比我国对河流中BPs的相关研究主要集中在近几年，各个地区有一定的差异性，但BPS、BPF和BPAF是我国河流水体中除BPA外最主要的几种BPs污染物。Yan等[21]对比了太湖和骆马湖水体中BPs质量浓度，发现太湖ρ(ΣBPs)为1.0×103 ng/L，骆马湖ρ(ΣBPs)为5.0×102 ng/L；由于太湖周边工业和生活区较多，而骆马湖远离工业密集区，导致太湖ΣBPs质量浓度远高于骆马湖。Huang等[22]分析了珠江及其支流东江地表水中BPs质量浓度，发现珠江ρ(BPA)和ρ(BPS)分别为1.8×103和1.0×102 ng/L，东江ρ(BPA)和ρ(BPS)分别为1.8×103和1.3×102 ng/L；由于珠江流域片总人口1.7亿，GDP高达1.3万亿元，是全国工业化和城镇化水平最高的地区之一，导致水体中BPs质量浓度较高。与以上文献相比，广元市工业化和城镇化水平相对落后，其水体中BPs质量浓度处于中低等水平。国内外不同河流水体中BPs的质量浓度水平见表 6。
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表 6 国内外不同河流水体中BPs的质量浓度水平① |
于2020、2021年的枯水期和丰水期，对广元市境内嘉陵江、白龙江、南河3条河流进行布点采样，分析其河流水体中8种BPs(BPA、BPS、BPF、BPB、BPZ、BPAP、BPAF和BPP)污染物质量浓度水平。结果表明，3条河流中BPs污染普遍存在，污染物以BPA为主，BPS次之，其他BPs的检出质量浓度和贡献率相对较低；ΣBPs的平均质量浓度均呈现枯水期高于丰水期、2021年高于2020年的特征，具有明显的点源污染特征。随着城市化推进和工业化发展，导致城市人口激增，生活污水排放日益严重，城市生活污水的排放已经成为城市河流中BPs污染物的主要来源。但现有的监测数据还不完善，不足以整体评估BPs在水体环境中的行为特征，后续要继续监测河流中BPs污染物，并结合常规水质分析综合研判河流水体环境。
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