近年来，随着经济不断发展，我国的大气污染问题日益凸显，对大气环境的保护与整治也愈发得到重视。随着各项环保政策的出台与落实，2013—2019年，我国31个重点城市空气质量指数(AQI)总体呈逐年下降趋势，大气环境得到了明显改善^[1]。“十四五”规划中明确要求推进细颗粒物(PM_2.5)和臭氧(O₃)的管控，加强整治挥发性有机物(VOCs)的排放，排放总量下降10%以上。VOCs作为一类易挥发到大气环境中的有机污染物，不仅对人体具有潜在的吸入毒性，更是导致O₃和PM_2.5污染的重要前体物质^[2]，因此，VOCs的总量削减对于“十四五”规划减排目标的实现至关重要。为确保VOCs治理过程中监测的规范与准确，各类环境标准相继出台，例如《固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法》(HJ 732—2014)，《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ 734—2014)，《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)等。其中，气袋采样法被广泛应用，为固定污染源VOCs总量及组分监测提供了重要支撑^[3]，因此，气袋在不同条件下对VOCs的保留效果对于VOCs监测的准确性至关重要。

根据国家标准方法，对VOCs进行测量时，通常使用气体稀释仪对标准气体进行稀释以制作待测气体的标准曲线^[3]。气体稀释仪基于动态稀释原理，相较于静态稀释法更为便捷、快速，为监测数据的溯源提供可靠支撑。秦承华等^[4]利用动态气体稀释仪对干标气中氧气对低浓度总烃的干扰进行了研究；蔡云飞等^[5]利用动态稀释仪对异丁烯标气进行加湿，对光离子化检测器(PID)进行实验时，发现其用于监测VOCs时受湿度影响较大。而从环境获得的实际气体样品存在一定湿度，VOCs的回收率、仪器响应值会受到湿度的影响，进而影响监测数据的准确性^{[3, 6-7]}。

现针对氢火焰离子化检测器(FID)对VOCs受湿度的影响进行研究。由于VOCs是一个广泛大类，包含苯系物、卤代烃等十余类几百种化合物，其中苯系物因为毒性高和排放量大，是VOCs中较典型的类别，因此以苯系物为例进行VOCs受湿度影响的研究。

1 研究方法 1.1 仪器与试剂

仪器：HUMI2加湿气体稀释仪，Da Vinci Pro便携式气相色谱仪(搭载FID)，增强型聚氟乙烯(PVF)采气袋(1 L)，以上均购自南京卡佛科学仪器有限公司。气体质量流量计(美国ALICAT公司)。

试剂：苯系物标准储备气(48.3 μmol/mol，包含苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯7种苯系物气体，底气为高纯氮气)，甲烷标准储备气(49.3 μmol/mol，底气为高纯氮气)，高纯氮气(≥99.999%)，以上均购自南京天泽气体有限责任公司。

1.2 分析条件

阀箱温度：120 ℃；柱箱温度：60 ℃；检测器温度：300 ℃；载气：氮气(流速25 mL/min)；进样体积：50 mL；分析时间：7 min。

1.3 实验方法

加湿气体稀释仪内部使用热式气体质量流量计精确控制各路气体流量，经过均匀混合后得到目标气体，根据检定标准《热式气体质量流量计检定规程》(JJG 1132—2017)对加湿气体稀释仪进行测试。气源连接气体稀释仪后，出气口连接标准流量计，使用高纯氮气对仪器不同流量测量点的流量示值误差和重复性进行验证。将甲烷标准储备气稀释至0.63，1，2，5，10 μmol/mol，使用便携式气相色谱仪对线性进行验证。

使用加湿气体稀释仪将苯系物标准储备气进行稀释，湿度分别设置为0%，20%，50%和80%，待出气摩尔分数与湿度稳定后，使用便携式气相色谱仪分别制作不同湿度下的标准曲线，7种苯系物的摩尔分数梯度均设置为0.63，1，2，5，10 μmol/mol，不同摩尔分数的苯系物标准气体使用加湿气体稀释仪稀释获得，泄压后直接通入便携式气相色谱仪中进行分析。

为验证增强型PVF采气袋对不同湿度苯系物气体的保留效果，分别向气袋中充入湿度为0%，20%，50%和80%的5 μmol/mol标气，设置2组平行，根据《HJ 732—2014》的要求，分别测定8和24 h后气袋中苯系物的回收率，以验证不同湿度条件下增强型PVF采气袋对苯系物的保留效果。湿度实验均在(27±0.2) ℃条件下进行，以保证湿度的一致性。

2 结果与讨论 2.1 仪器性能测试 2.1.1 流量示值误差

流量示值误差根据式(1)进行计算。

$ E=\frac{q-q_{\mathrm{s}}}{q_{\mathrm{s}}} \times 100 \% $

(1)

式中：E——流量测量点的示值误差，%；q——加湿气体稀释仪在流量测量点的瞬时流量，mL/min；q_s——对应条件下标准流量计的瞬时流量，mL/min。

加湿气体稀释仪流量示值误差及重复性见表 1。由表 1可见，加湿气体稀释仪2条气路所有流量点位的示值误差均≤±0.5%，满足标准要求。

2.1.2 重复性

重复性根据式(2)进行计算。

$ \left(E_r\right)_i=\left[\frac{1}{(n-1)} \sum\limits_{j=1}^n\left(E_{i j}-E_i\right)^2\right]^{\frac{1}{2}} $

(2)

式中：(E_r)_i——第i个流量测量点的重复性，%；n——测量次数；E_ij——第i个流量测量点第j次的相对示值误差，%；E_i——第i个流量测量点的平均相对误差，%。

由表 1可见，2条气路流量计的最大重复性分别为0.05%和0.08%，小于最大允差绝对值的1/3，该流量计最大允差值为±0.5%，满足标准要求。

2.1.3 标准曲线

加湿气体稀释仪对甲烷的线性测试结果见图 1。由图 1可见，标准曲线的决定系数(R²)>0.999，线性良好，符合实际使用要求。

2.2 加湿气体稀释仪在有机物监测中的应用 2.2.1 湿度对苯系物在FID上响应值的影响

便携式气相色谱仪在测量样品中甲烷和总烃的同时，内部的气相色谱柱能将样品中不同组分的VOCs分离开来，达到同时测定多种组分VOCs的效果。苯系物的气相色谱图见图 2。由于测定的目标物为苯系物标气，因此在总烃峰与苯峰之间未出现甲烷峰。乙苯与间/对二甲苯在恒温60 ℃条件下分离较为困难，将温度进一步降低能够获得更好的分离效果，但仍难以完全分离，同时单个样品的分析时间也将超过10 min。考虑到便携式气相色谱仪实际使用场景下分析时间不宜过长，最终柱温选择60 ℃。

湿度对苯系物在FID上响应值的影响见图 3(a)—(e)。由图 3可见，(c)图中包含乙苯、间二甲苯和对二甲苯3种物质，因此响应值明显高于另外几个图。从FID响应值看，不同湿度下，5类苯系物在较低摩尔分数(< 5 μmol/mol)下的响应值与干气的响应值差别不大，但湿气的响应值均普遍高于干气。20%湿度条件下，5 μmol/mol湿气的响应值分别提高了8.0%，7.7%，7.2%，7.2%和4.0%，10 μmol/mol湿气的响应值分别提高了13.5%，12.7%，10.6%，10.5%和9.0%；50%湿度条件下，5 μmol/mol湿气的响应值分别提高了3.8%，3.7%，1.8%，1.8%和2.3%，10 μmol/mol湿气的响应值分别提高了12.3%，11.7%，10.5%，10.3%和9.0%；80%湿度条件下，5 μmol/mol湿气的响应值分别提高了6.1%，5.5%，4.3%，4.4%和4.8%，10 μmol/mol湿气的响应值分别提高了3.8%，2.5%，1.9%，2.0%和0.9%。

为更清晰地比较不同湿度下标准曲线的区别，分别建立不同湿度下5类苯系物的标准曲线与R²，结果见表 2。由表 2可见，在湿度为0%的情况下，5类苯系物的R²均可达到1，向标气中引入不同湿度后，5类苯系物的R²多数＞0.999，均能满足《HJ 734—2014》中R²＞0.995的要求，表明加湿气体稀释仪能按比例对苯系物进行稀释。不同湿度下，标准曲线的斜率均满足苯 < 甲苯 < 邻二甲苯≈苯乙烯 < 乙苯与间/对二甲苯。对于不同苯系物而言，湿气的斜率均高于干气，并且随着湿度的增大，斜率降低。另外，湿气标准曲线的截距明显小于干气，表明湿度的存在能够略微增强FID检测器对于不同摩尔分数苯系物的响应，但随着湿度的升高，该影响逐渐减弱。

结合响应值与标准曲线变化进行F检验，苯系物在FID上的响应会受到湿度的影响，但影响幅度不大。FID在工作过程中，氢气与助燃气反应生成水分子，与烃类物质在火焰激发下产生的烃氧正离子(CHO⁺)结合(CHO⁺+H₂O→H₃O⁺+CO)，进而在收集极上产生响应，这一过程本身有水分子的参与^[8]。而在本实验的常温条件下，标气的含水量有限，仅占总流量的3%左右，再加上色谱柱对水分子存在一定的保留效果，因此最终表现为湿度对苯系物的FID响应值影响不大。但当进样的含水量很高时，样品中的水会对FID响应产生明显影响，此时就需要在进样前对样品进行除湿以排除干扰。例如，在使用顶空方式进样时，由于需要较高温度(> 60 ℃)，大量水汽进入仪器，将影响色谱柱性能，干扰苯系物出峰的峰型，导致出峰变宽甚至出现明显的峰拖尾，影响FID响应值^[9]。另外，采用活性炭吸附管采样法时，在吸附VOCs的同时也会吸附大量水分，并在后续解吸过程中大量释放，严重时甚至会导致FID熄火，影响VOCs的测定^[10]。

2.2.2 不同湿度下增强型PVF气袋对苯系物的保留效果

基于2.2.1节实验，进一步考察了增强型PVF气袋对不同湿度苯系物标气的保留效果，以确定湿度对气袋的保留时间是否存在影响。根据《HJ 732—2014》，选择8和24 h这2个时间进行考察，不同湿度下气袋中苯系物标气的回收率变化见图 4(a)—(e)。由图 4可见，8 h内，除苯乙烯外，其余4类苯系物回收率均＞90%，苯乙烯由于活性更强，因此保留效果较差，但回收率也＞83%。24 h后，除苯乙烯外的4类苯系物回收率仍能达到90%左右，苯乙烯则明显下降至70%左右。整体上气袋的保留效果为苯>甲苯≈乙苯与间/对二甲苯≈邻二甲苯>苯乙烯，与《HJ 732—2014》中的参考实验结果大体一致。由此可见，在24 h的保留时间内，湿度对气袋中苯系物的保留效果没有明显影响，对于存在一定湿度的实际环境空气样品，按照标准要求在24 h内使用便携式气相色谱仪完成分析，可忽略湿度的影响。为保障分析更加准确，应尽量在8 h内完成分析。

3 结论

(1) 根据国家标准方法对VOCs进行测量时，加湿气体稀释仪在保证气体稀释准确的基础上，为标准气体引入特定湿度，能更为准确地模拟实际样品的理化性质，保证测定结果的准确性。

(2) 不同湿度的苯系物标准气体在FID检测器上的响应值差异较小，湿度存在会导致FID响应值略微增加，标准曲线斜率较干气相比稍有增大。

(3) 湿度对于苯系物气体在增强型PVF气袋中的短时间(< 24 h)保留没有明显影响，对于湿度＜80%的实际空气样品，在使用FID检测时可忽略湿度对检测结果的影响。对于高温、高湿的固定污染源废气中苯系物或其他VOCs组分受湿度的影响，后续应进一步研究。

(4) 在VOCs监测中，水汽能够通过影响预浓缩环节、采样管路、保留时间、质谱仪等关键过程影响VOCs监测数据的准确性；在直接进样时，使用惰性化的气体流路情境下，使用FID分析以苯系物为主要物质的VOCs实际样品，湿度不会导致检测结果产生明显偏差。

(5) 在VOCs监测中，除苯系物外还有卤代烃、醇、醚、酯、醛酮、酸、胺、腈等类别，FID也常用于这些类别VOCs的监测，后续应进一步研究湿度对FID测定这些物质的影响。