锑(Sb)是世界九大开采金属之一，锑化物被欧盟和美国环境保护局等机构列为优先控制污染物。随着Sb矿开采以及其化合物的广泛应用，Sb已经普遍存在于水体和土壤环境中，引起的生态风险不可忽视^[1-3]。同时，Sb进入水环境后可通过直接饮用、食物链传递、皮肤接触等途径进入人体，进而对人体的免疫系统、神经系统、基因造成损害^[4-5]。我国是世界上Sb资源储量最多的国家，其中湖南省储量最大^[6-7]。因此亟须提高含Sb废水排放的监管能力以及风险敏感点、关键水质断面的监测预警能力^[8-9]。

与传统手工监测相比，在线自动监测具有实时、高效、低耗、安全等特点，近年来，在环境监管方面应用范围较广，为环境管理部门对环境污染的预警、防控、治理等环境决策提供准确依据，为政府部门开发利用和保护管理水资源提供科学依据^[10-14]。目前，针对水环境中Sb的自动监测，国外主要采用便携式分光光度计、试剂盒等方法，而国内主要采用分光光度计、电化学、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等方法^[15-18]。其中，分光光度计法存在检出限较高、萃取剂用量较大等缺点，电化学法抗干扰较差，ICP-MS法存在运行费用昂贵、对样品前处理的纯度要求高等缺点，难以满足复杂水体中Sb的监测需求^[19-21]。总体而言，目前市场上缺乏适用性强、运行成本较低的水中Sb在线监测设备。

Sb是湘江上游永州部分区域的重金属特征污染因子。针对水环境中Sb的预警与市场需求^[22-24]，现研发了一套水中痕量重金属Sb在线自动监测设备，重点解决了以上方法在检出限、萃取剂用量以及抗干扰能力等方面的技术难点，为提高水中Sb的监管预警和应急响应能力提供了有益的决策参考和技术支撑。

1 实验部分 1.1 仪器设备

采用模块化、小型化的设计，将动力(自动萃取)、计量、测量(检测分析)等模块和电磁阀(控制)进行集成，研发出水中Sb在线自动监测系统。系统组成及流程示意见图 1。

1.2 实验原理

以分光光度法为基础，在酸性介质中添加增溶剂和碘化钾，Sb(Ⅲ)与2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚(5-Br-PADAP)生成稳定的蓝色络合物。经苯萃取，于波长600 nm处测量吸光度(A)，由A值查询标准工作曲线，计算出Sb的质量浓度[ρ(Sb)]。

1.3 实验试剂

盐酸(HCl，AR)，硫脲(H₂NCSNH₂，AR)，碘化钾(KI，AR)，5-Br-PADAP(AR)，以上均购自上海国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇(C₂H₅OH，AR)，苯(C₆H₆，AR)，以上均购自天津科密欧化学试剂有限公司；Sb标准溶液(GSB04-1748-2004，生态环境部标准样品研究所)。

1.4 性能验证 1.4.1 标准曲线

稀释Sb标准溶液至0，20，40，60，80，100 μg/L，配制系列标准溶液，用Sb自动在线监测仪进行测定。以吸光度(A)为纵坐标，以溶液质量浓度(ρ)为横坐标，绘制标准曲线，结果见图 2。线性方程为y=4.455 3 x+0.045 2，相关系数为r=0.999 5。

1.4.2 检出限

以10 μg/L的标准溶液为检出限测定溶液，重复测定7次，计算出检出限(MDL)=1 μg/L。

1.4.3 准确度与精密度

以10，40，80 μg/L 3种不同质量浓度的标准溶液平行测定6次^[25-26]，以相对误差表征准确度，相对误差分别为3.1%，4.1%，2.4%；以相对标准偏差(RSD)表征精密度，RSD分别为0.7%，1.5%，0.9%。

1.4.4 加标回收率

选取地表水、地下水、工业废水共4组样品进行加标回收实验，结果见表 1。由表 1可见，平均加标回收率为88.2%~104%。

1.4.5 比对实验

对Sb在线自动监测仪进行手工与自动比对实验，包括实样比对和标样比对，结果见表 2。

1.4.6 验证结果

Sb在线自动监测仪的各项性能参数表明，测试范围为0~100 μg/L，检出限(MDL)≤1 μg/L [《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)^[27]中Sb标准限值为5 μg/L]，相对误差≤±10%，RSD≤5%，实际水样加标回收率为88.2%~104%，均优于技术要求。手工与自动比对实验结果均合格，表明实验结果的一致性良好，Sb自动在线监测仪的准确性、可靠性、稳定性和适用性均较好，能够满足地表水中Sb的现场连续监测需要。

2 应用研究

选取湘江上游Sb污染典型区域东安县，在2条主要支流金江和芦洪江上布设多个断面(点位)开展研究。其中，江边院子断面作为Sb自动在线监测仪的应用现场，开展流域Sb的实时、在线监测，以了解该断面Sb的时间分布规律。同时，在江边院子断面的上游选取黄泥洞林场右边小溪、八一桥、金江水库坝下、芦洪江桥边4个地表水断面开展手工采样与自动仪器分析，以了解其空间变化规律。

2.1 预警监测技术概述

在线自动监测系统的时间尺度分为时间“点”、时间“段”和时间“区”，应用在污染预警上可对应为瞬时的、阶段性的和延续的污染。该系统可分类显示时间分布及在线情况，以及水质实时数据、数据采集率、数据有效率、报警故障等信息，通过对污染物在时间段内的迁移转化规律(即时间尺度特征)开展预警监测分析，并可对突发性污染事件进行动态、可视化预警，为水环境安全隐患和事故应急处理提供决策支持^[28-29]。

水质Sb预警限的设置和对应的监测频率可根据需要调整，通常自动监测周期为4 h，在2次测量间隔期内，可以通过远程或现场手动触发的方式，让仪器立即进行1次完整的检测过程，以应对突发情况。

2.2 典型断面的预警监测分析

对2022年江边院子断面的Sb在线自动监测数据进行汇总分析，剔除异常数据后的ρ(Sb)变化趋势见图 3。由图 3可见，全年ρ(Sb)平均值为9 μg/L，最低值和最高值分别为1.4和21.0 μg/L，分别出现在6月和8月，与降雨量较大的丰水期和降雨量较小的枯水期对应。由于该断面上游具有丰富的Sb矿资源和历史开采的遗留问题，长期存在区域水质典型Sb污染问题，降雨量的变化直接影响矿物或土壤中的重金属向水中迁移的情况。

2022年江边院子断面的ρ(Sb)月均值变化见图 4。由图 4可见，2022年该断面ρ(Sb)月均值的最高值出现在8月，达15.9 μg/L。下半年月均值(11.9 μg/L)显著高于上半年月均值(6.0 μg/L)。造成上、下半年月均值变化较大的主要原因为2022年下半年受罕见的干旱影响，降水很少，河道内Sb污染源未得到有效稀释，因此下半年ρ(Sb)月均值远高于上半年。此外，从8月开始，随着气温的下降和降水的增多，ρ(Sb)月均值整体呈现出逐渐下降的趋势。

2.3 突发事件预警监测应用实例

2022年10月，东安县发生一起Sb典型区域影响饮用水水源地水质的污染事件。江边院子断面的在线自动监测仪准确监测到ρ(Sb)变化，提供可视的、及时的信息统计，为污染预警提供有力的数据支撑，为取水调度提供技术依据。

2.3.1 Sb污染时间尺度迁移规律的预警监测分析

受上游来水影响，江边院子断面的在线自动监测仪监测到从10月12日10：00起ρ(Sb)呈现明显的升高趋势，12日14：00升高至15.1 μg/L，仪器调整为每2 h监测1次。当班运行人员根据水库运行管理方案，立即关闭取水闸。13日08：00ρ(Sb)升高至23.6 μg/L，期间仪器调整为每1 h监测1次。13日12：00 ρ(Sb)降至＜13.0 μg/L，按照上级指令，水库开闸抢水。为了保证抢水期间ρ(Sb)不超标，临时将仪器监测频率调整为当ρ(Sb)≥15 μg/L时，保持1 h监测1次。经水务部门与流域管理部门协调，13日下午起，上游增大下泄流量，以改善水质。13日夜间至14日凌晨，受涨落潮影响，ρ(Sb)有所反复，当班运行人员结合ρ(Sb)变化和库内水位，合理控制取水闸门启闭。15日8：00起，ρ(Sb)连续＜10.0 μg/L，同时县城饮用水取水口的ρ(Sb)基本趋于正常水平，水库恢复正常运行。ρ(Sb)变化趋势的预警监测过程见图 5，根据报警点可以推测为上游污染团过境并发出预警，预警限设置与在线自动监测频率调整设置见表 3。

2.3.2 Sb污染空间尺度迁移规律的溯源监测分析

10月12日预警响应后，12—14日同步开展了Sb污染空间迁移变化的溯源监测。在东安县境内湘江的2条主要支流(金江和芦洪江)上进行沿程布点，即对江边院子、八一桥、金江水库坝下、黄泥洞林场右边小溪、芦洪江桥边5个断面开展Sb污染物的现场与原位采样，并采用江边院子断面的Sb在线自动监测仪进行自动分析(水样经稀释10倍后进样)。采样周期为3 d(12—14日)，上、下午不同时段各采样1次。通过数据分析可知，除芦洪江桥边断面外，其余4个断面ρ(Sb)日均值均超标，且自上游向下游呈递减的变化趋势，见图 6。溯源监测结果表明，影响Sb污染的区域主要为支流金江的上游。据现场调查，在黄泥洞林场右边小溪断面上游有未充分治理的历史遗留Sb矿废渣堆及小型Sb冶炼企业，存在Sb污染风险。

3 结语

本研究研发的水中痕量重金属Sb在线自动监测系统，其检出限能够满足《GB 3838—2002》要求，相对误差≤±10%，RSD≤5%，精密度和准确度均较好。将其应用于湘江上游典型区域的实际监测中，通过对自动在线数据进行分析，能够较好地掌握Sb的实时动态和迁移趋势，以此及时掌握Sb的时空分布规律。通过预警响应，能够实现地表水中Sb的实时监测和精准溯源，可为环境管理部门对水中Sb的污染预警、防控、治理等环境决策提供及时、准确的依据。