邻苯二甲酸酯(PAEs)主要作为增塑剂，被广泛用于塑料制品、个人护理产品、食品包装、医药包装、电子产品等领域。它通过产品的生产、使用、流通和处置等途径向环境中释放，最后汇入到水环境，导致许多饮用水水源地成为PAEs的“汇”^[1-3]。PAEs是一种典型的环境内分泌干扰物，由于其化学性质稳定，在自然环境下极难被降解，已成为当前各类环境介质中最常检出的环境激素类污染物之一。因其具有生物蓄积性，可通过饮用水和食物链传播，即使在较低环境赋存下也能影响人和动物体的生理健康^[4-6]，对人类健康产生危害。美国环保总局(EPA)已经将邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)和邻苯二甲酸丁基苯基酯(BBP)等6种PAEs列为优先管控的物质^[7]。我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)^[8]和《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)^[9]也对DEP、DBP和DEHP提出了标准限值(3~300 μg/L)要求。

长江经济带作为中国经济发展的重点地区，沿江省市重化工业产量约占全国的46%^[10]，入江污染负荷量较大。目前，已有研究发现，PAEs在长江干流重庆段^[11-12]、武汉段^[13]和江苏段^[14-15]均有不同程度的检出，主要检出物质为DMP、DEP、DBP、DEHP和DIBP，∑PAEs检出质量浓度为2.65~81.80 μg/L，其中DBP检出质量浓度最高，为70.30 μg/L。PAEs在长江流域湖库赋存的相关研究发现，洞庭湖^[16]中检出的PAEs主要为DEHP、DBP和DIBP，∑PAEs质量浓度≤10.26 μg/L，其中DBP(4.58 μg/L) 最高；鄱阳湖^[17]检出的PAEs主要为DMP、DEP、DBP、DOP和DEHP，∑PAEs质量浓度为0.27~2.06 μg/L，其中DBP(1.30 μg/L) 最高；巢湖^[18-19]和太湖^[20]检出的PAEs主要为DMP、DEP、DBP和DEHP，∑PAEs质量浓度分别为0.37~13.2 μg/L和0.74~13.0 μg/L，其中检出质量浓度最高的物质分别为DEHP(4.14 μg/L)和DEP(4.79 μg/L)。针对EPA重点管控的6种PAEs^[21]，在湖南东江湖和江西赤湖中均有不同程度检出，除DOP以外，其余5种PAEs检出率均超83%；其中东江湖∑PAEs质量浓度为1.48~14.28 μg/L，DEHP(5.52 μg/L)最高；赤湖∑PAEs质量浓度为5.38~11.40 μg/L，DBP(3.92 μg/L) 最高。以上研究结果表明，长江流域地表水环境已经存在一定的PAEs赋存风险。

此外，杨沛林等^[22]在贵州红枫湖饮用水水源地也检出了PAEs，主要为DEP、DBP、DIBP和DEHP，其中DBP和DEHP最大检出质量浓度为1.34和6.02 μg/L。丁梦雨等^[3]对中国23个城市90个自来水厂、141个水源水中5种PAEs进行研究，发现自来水、水源水中DMP、DEP、DIBP、DNBP和DEHP的检出率均超过81%，∑PAEs质量浓度为0.068~3.54 μg/L。这些研究结果表明，长江流域PAEs残留不但涉及地表水环境而且已经迁移到了饮用水水源地。

现调查分析长江流域饮用水水源地和重要国控断面的PAEs赋存水平和污染现状，并开展生态风险评估，为长江流域饮用水水源地保护和水环境改善提供基础资料及决策依据。

1 材料与方法 1.1 研究区域概况

长江经济带以21%的土地承载着全国约46%的重化工业产量，是我国重要的化工产业走廊，为我国经济的持续发展提供了有力支撑^[10]。与此同时，长江流域的生态环境压力也越来越大，每年约有300亿t的废水排入长江，大量污染物残留在流域水环境中，生态健康风险状况值得关注^[10]。PAEs作为一种主要增塑剂，被引入大量的化工生产行业，在各类水环境介质中被频繁检出。本次选取长江流域为研究区域，在流域上游的贵州和重庆、中游的湖南和江西、下游的安徽和上海等地选取部分饮用水水源地与国控断面为代表点位，开展流域内残留PAEs的监测调查及生态风险评估。

1.2 样品采集

点位布设按照长江流域上、中、下游与左、右岸全覆盖的原则，结合长江流域化工产业主要分布在中、下游的特点，将较多点位布设在流域中、下游。研究共布设点位37个，其中饮用水水源地点位31个，重要国控断面6个。按各省(市)分布统计，点位数量分别为贵州2个、重庆2个、湖南11个、江西9个、安徽11个、上海2个。饮用水水源地的采样位置主要布设在取水口，各点位分布见图 1，点位信息见表 1。

采样时间为2022年9月，使用1 000 mL棕色瓶储存水样。水样采集参照《地表水环境质量监测技术规范》(HJ 91.2—2022)^[23]要求执行。采集水面下0.5 m和水底上0.5 m水样。采样瓶依次用自来水、蒸馏水和甲醇清洗备用，在采样前用现场水样润洗3次。每个断面采集样品加入4 mol/L盐酸调节pH值至2.0，以抑制微生物活动，密封后于0~4 ℃冷藏保存，并于3 d内运回实验室进行前处理分析。

1.3 监测指标

监测指标为16种PAEs，分别为DMP、DEP、DIBP、DBP、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸双-4-甲基-2-戊酯(BMPP)、邻苯二甲酸双(2-乙氧基乙)酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、BBP、邻苯二甲酸二丁氧基乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、DEHP、邻苯二甲酸二癸酯(DPHP)、DOP、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)。

1.4 实验试剂

16种PAEs的标准溶液、内标物氘代屈-D12和提取内标磷酸三苯酯，均购自天津阿尔塔科技有限公司。正己烷为色谱纯，购自德国默克公司。

1.5 样品前处理

取1 000 mL水样，转移到2 L分液漏斗，再移取10.0 μL提取内标磷酸三苯酯(100.0 mg/L，溶剂为甲醇)加入水样中，摇匀；再加入30 g氯化钠防止卤化产生；加入60 mL正己烷，震摇萃取200次，间歇性放气3~5次；静置15 min以上，至有机相与水相完全分离，收集有机相液体。利用无水硫酸钠去除有机相中残留水分后，浓缩至＜1.0 mL，再加入5.0 μL进样内标(氘代屈-D12，40.0 mg/L，溶剂为甲醇)后，定容至1.0 mL，用涡轮振荡器混匀后进样分析。

1.6 仪器分析

目标化合物采用气相色谱质谱仪(岛津GCMS-TQ8030)，配置色谱柱DB-5MS(30 m×0.25 mm× 0.25 μm)毛细管柱，完成色谱定量分析。色谱条件：采用不分流进样，进样量1.0 μL，进样口温度260 ℃；以氦(He)作为载气，流速为1.0 mL/min；升温程序：起始温度60 ℃，以20 ℃/min升至220 ℃，保持1 min；再以5 ℃/min升至250 ℃，保持1 min；最后以20 ℃/min升至290 ℃，保持7.5 min。质谱条件：EI源，电子轰击能量70 eV，选择离子扫描(SIM)模式；离子源温度200 ℃，接口温度250 ℃。

1.7 标准曲线和质量控制

向1.0 mL正己烷溶液中添加适量PAEs标准溶液和提取内标溶液，再加入一定量的进样内标，配置进样内标质量浓度为0.2 μg/L，PAEs和提取内标质量浓度分别为0.04，0.1，0.2，0.5，1.0 μg/L的标准系列。通过以PAEs浓度为横坐标，PAEs峰面积与对应提取内标的峰面积比值和对应提取内标物浓度乘积为纵坐标，建立PAEs标准曲线，相关系数(R) ≥ 0.991，前处理过程中的提取内标磷酸三苯酯的萃取回收率在87.2%~114%。为了监测采样活动和实验室背景的潜在污染，实验前评估了3个PAEs的全程序空白，在全程序空白中未检测到PAEs质量浓度＞0.04 μg/L。

1.8 生态风险评估方法

采用欧洲技术指导文件(TGD)关于污染物环境风险评价的方法，即生态风险商值法^[24]，对水环境中赋存PAEs的生态风险进行评估，计算公式如下：

$ \mathrm{RQ}=\frac{\mathrm{MEC}}{\mathrm{PNEC}} $

(1)

$ \mathrm{PNEC}=\frac{\mathrm{EC}_{50}}{\mathrm{AF}} \text { 或 } \frac{\mathrm{LC}_{50}}{\mathrm{AF}} $

(2)

式中：RQ——风险商；MEC——环境中污染物的实际检出质量浓度，μg/L；PNEC——污染物的预测无效应质量浓度，μg/L；EC₅₀——半数效应质量浓度，μg/L；LC₅₀——半数致死质量浓度，μg/L；AF——评价因子，无量纲。

不同PAEs物质的急性和慢性毒性数据从美国生态毒理数据库(ECOTOX)获取(https://cfpub.epa.gov/ecotox)。生态风险水平根据RQ值来评估，生态风险等级：RQ＜0.1为低风险；0.1 ≤ RQ＜1为中等风险；RQ ≥ 1为高风险。

2 结果与讨论 2.1 PAEs赋存状况

长江流域内贵州、重庆、湖南、江西、安徽和上海6个省(市)的31个水源地和6个国控断面的水样监测分析结果显示(表 2)，∑PAEs质量浓度为0.499~6.018 μg/L，中位数为1.445 μg/L。其中，16种PAEs中有5种未检出，分别为DMEP、BMPP、DBEP、DPHP和DNP；有8种PAEs部分检出，检出率(2.7%~21.6%)和质量浓度(0.020~0.181 μg/L)较低；主要检出的PAEs为DIBP、DBP和DEHP 3种物质，与大量文献报道一致^[11-22]，检出率均为100%，质量浓度分别为0.102~1.364 μg/L、0.037~1.490 μg/L和0.204~3.423 μg/L。从水样类型分析，长江流域水源地样品中3种主要检出PAEs及其浓度均与总检出浓度范围一致；在长江支流断面的∑PAEs检出质量浓度为1.758~2.444 μg/L，中位数为1.978 μg/L，31个水源地中∑PAEs质量浓度高于国控断面最低检出质量浓度(1.758 μg/L)的仅有11个，占比35.5%，说明长江流域水源地的PAEs赋存水平整体低于长江干支流。

2.2 PAEs分布特征

各省(市)∑PAEs质量浓度平均值比较结果(图 2)显示，湖南＞重庆＞贵州＞上海＞安徽＞江西，说明湖南PAEs赋存浓度相对最高；且从江西到长江下游，PAEs赋存水平呈现波动上升趋势。∑PAEs质量浓度排名前四的点位均出现在湖南，其中最大值出现在长沙HZS水源地。重庆2个长江干支流国控断面∑PAEs质量浓度接近且处于较高水平，∑PAEs平均值排名第二。贵州2个水源地点位的∑PAEs质量浓度相差较大，遵义NJSK水源地∑PAEs质量浓度是铜仁LSY水源地的5.2倍。位于长江干流的上海宝山区CHSC水源地的∑PAEs质量浓度超上海青浦区JZSK湖库水源地1倍。安徽合肥DPSK水源地和合肥SHZDQ断面的∑PAEs质量浓度相近，且均高于同省其他点位；地理位置接近的铜陵SSC与铜陵SSSC相比，可能是由于铜陵SSC水源地位置更接近市区，其∑PAEs质量浓度明显高于铜陵SSSC水源地。鄱阳湖赣江、抚河、饶河、修江4条主要支流设有1~2个水源地为代表点位，∑PAEs质量浓度排序为：修河九江WCXH断面>饶河景德镇水源地(景德镇2水源地∑PAEs平均值)>赣江赣州SZLSC水源地>抚河抚州FBSC；景德镇DSSC的∑PAEs质量浓度高于景德镇GYGSC水源地，其偏高原因可能也与铜陵水源地一致。各点位16种PAEs组分占比见图 3。

由图 3可见，DEHP质量浓度占比＞50%的点位有15个，达到点位数的40.5%，说明DEHP为长江流域最主要的检出物质；其中宣城SZK国控断面的DEHP质量浓度为1.344 μg/L，在该点位∑PAEs质量浓度占比最高，为74.3%。DEHP检出浓度排名前三的点位均位于湖南；且DBP和DEHP检出最高浓度点位均为长沙HZS水源地，分别为1.490和3.423 μg/L；检出DIBP最高浓度为益阳LSG水源地，检出值为1.364 μg/L；这些最大值均说明了湖南部分水源地的PAEs赋存最大。在鄱阳湖赣江、抚河、饶河、修江4条主要支流设置的水源地监测点位检出的DEHP浓度均高于DIBP和DBP，且DEHP浓度占比均超过48.8%，说明DEHP为鄱阳湖流域最主要的污染物。安徽11个代表点位中有7个点位的最主要贡献组分为DIBP，占比63.6%，说明安徽最主要检出物质为DIBP。但其他省(市)最主要的PAEs贡献组分仍为DEHP，从整体上看，长江流域最主要的PAEs残留物质仍为DEHP。

2.3 PAEs与地区人口、GDP相关性分析

从各省(市)统计局官网公布的常住人口数据公报和国内生产总值(GDP)数据公报中获取各水源地和国控断面所在市/区2022年底常住人口数据以及GDP数据。对比分析人口、GDP与∑PAEs质量浓度的关系，结果见图 4。由图 4可见，贵州、重庆和上海的∑PAEs质量浓度比较为遵义NJSK＞铜仁LSY、江津区ZYX＞潼南区BS、宝山区CHSC＞青浦区JZSK，这与点位所在市/区2022年底常住人口和GDP的比较结果为贵州遵义＞铜仁、重庆江津区＞潼南区、上海宝山区＞青浦区一致。如图 4横坐标所示，从湖南省怀化、岳阳、郴州、永州、湘西州到常德，年末常住人口和GDP均呈现波动状态，∑PAEs质量浓度变化幅度亦不明显；但从娄底、益阳、株洲、衡阳到长沙设置的点位，其∑PAEs质量浓度急剧增加，这与2022年底常住人口和GDP激增呈现一致性。从江西萍乡、宜春、新余、抚州、景德镇、赣州到九江，及从安徽池州、铜陵、马鞍山、安庆、黄山、芜湖、滁州、宣城到合肥等点位按横坐标顺列时，2022年底常住人口和GDP也呈现波动上升趋势，该区域点位的∑PAEs质量浓度也处于波动上升趋势，大部分点位均在一定程度上表现出一致性。这可能是由于常住人口能在一定程度上反映该地区的消费状况，而人们在日常生活中又会使用到含有大量增塑剂的产品，使得两者间表现出一定的正相关性。GDP在一定程度上代表该地区的工业生产，大量增塑剂被广泛应用到各领域产品的生产中，也可能导致∑PAEs质量浓度与其呈现一定的正相关性。

2.4 PAEs生态风险评估结果

采用生态风险商值法，以藻类、甲壳类和鱼类3种敏感水生生物作为模式生物，对主要检出的DIBP、DBP和DEHP 3种PAEs进行生态风险评估，结果见图 5(a)(b)(c)。

以甲壳类作为模式生物时，所有监测点位DIBP和DBP均具有较低的生态风险，RQ＜0.1；DEHP的生态风险为中风险和高风险等级，RQ为0.24~4.08。在37个点位中，DEHP的高风险点位有16个，占比43.2%，其中风险水平排名前三的点位依次为长沙HZS、衡阳JDSC、株洲ESSC，RQ分别为4.08，3.06和2.70。

以藻类作为模式生物时，所有监测点位的DBP均为较低风险等级，RQ＜0.1；DEHP均为高风险等级，RQ为2.04~34.23；其中DEHP风险水平排名前三的监测点位与以甲壳类为模式生物的结果相同。

以鱼类作为模式生物时，DIBP在37个点位的RQ为0.11~1.52，其中32个点位(占比86.5%)的DIBP为中风险等级，5个点位(占比13.5%)为高风险等级。DBP在37个点位的RQ为0.004~0.15，只有长沙HZS水源地点位(占比2.7%)DBP为中风险等级，其他36个点位(占比97.3%)均为低风险等级。DEHP在37个点位的RQ为0.03~0.57，其中20个点位(占比54.1%)处于中风险等级，17个点位(占比45.9%)处于低风险等级。

由上述评估结果可见，选择甲壳类与鱼类作为模式生物时，DIBP生态风险评估结果不同，以甲壳类为评估对象时，DIBP表现为低风险；以鱼类为评估对象时，DIBP表现为中、高风险，这可能是因为DIBP在鱼类动物中存在蓄积性，难以被生物体代谢，因此生态风险较高。以甲壳类、鱼类和藻类评估DBP的生态风险时，评价结果具有一致性，均为低风险状态。以甲壳类、鱼类和藻类评估DEHP的生态风险时，DEHP对于藻类生物表现为高风险等级，对甲壳类表现为中、高风险，对鱼类表现为中、低风险。

从空间上分析，DIBP、DBP和DEHP均在湖南表现出最高生态风险影响，其中长沙HZS、衡阳JDSC、株洲ESSC这3个水源地的RQ值最高。重庆、江西主要存在DEHP生态风险，DIBP、DBP均处于中、低风险水平。贵州3种PAEs的生态风险排序为：DEHP＞DIBP＞DBP，其中遵义NJSC的风险等级明显高于铜仁LSY水源地。安徽最主要检出物质为DIBP，但风险最高物质为DEHP，其中除合肥DPSC水源地外，国控断面DEHP生态风险水平明显高于其他饮用水水源地点位。上海主要的PAEs风险仍来自DEHP，其中位于长江干流的宝山区CHSC水源地的生态风险亦远高于上海内地的青浦区JZSC水源地。

2.5 区域对比分析

本研究与2022年之前文献中长江干流、支流及其流域内湖泊中PAEs的质量浓度对比见表 3。

由表 3可见，2018年长江重庆段的DBP、DEHP和∑PAEs质量浓度仍较高，而到2022年长江重庆段国控断面的PAEs质量浓度已有较大下降，说明PAEs残留得到了较大改善，但其赋存水平仍存在进一步削减空间。湖南东江湖中DIBP、DBP、DEHP和∑PAEs的质量浓度均高于本研究湖南段的PAEs质量浓度，DBP、DEHP和∑PAEs分别高出3.3，0.6和1.4倍(以检出最大浓度计算)，这可能是由于本研究的湖南段调查对象为水源地，PAEs质量浓度处于较低水平。本研究江西段的调查对象主要集中在鄱阳湖的4条主要汇入支流赣江、抚河、饶河和修江，文献报道中江西鄱阳湖PAEs检出浓度与本次调查江西段的PAEs检出浓度基本一致。通过对比2012—2019年安徽巢湖，以及本研究2022年调查的安徽段(含3个国控断面与8个水源地)的PAEs检出浓度发现，安徽段PAEs的赋存水平随时间呈现下降趋势，且存在进一步削减空间。除鄱阳湖以外，本研究的长江流域PAEs质量浓度均低于其他文献报道，可能是由于本次研究对象只涉及少量国控断面，主要集中在饮用水水源地，而饮用水水源地的PAEs质量浓度比长江流域其他地表水环境更低，这与前期文献的研究结论一致^{[3, 11-22]}。

3 结论

(1) PAEs在长江流域饮用水水源地和国控断面中广泛存在。通过对16种PAEs调查研究发现，主要检出物质为DIBP、DBP和DEHP，检出率均为100%。此外，DEHP检出浓度最高，浓度占比＞50%的点位有15个，达总点位数的40.5%，表明DEHP赋存程度最大。

(2) PAEs分布呈现明显地理差异。湖南PAEs质量浓度相对最高，而贵州遵义、重庆和上海等地区也显示出较高的PAEs质量浓度。这与地区的常住人口数量和GDP呈正相关，说明地区人口数量和经济活动可能与PAEs污染相关。

(3) 生态风险评估结果显示，长江流域检出的DEHP对甲壳类和藻类存在中、高生态风险水平；DIBP对鱼类存在中、高生态风险水平。此外，3种主要检出物质DIBP、DBP和DEHP在湖南的生态风险均最高。其中，长江流域生态风险最高的物质仍为DEHP，国控断面的DEHP生态风险水平整体高于饮用水水源地。提示DEHP、DIBP可能对长江流域水生生物构成潜在的生态威胁，应引起重视。

(4) 长江流域不同时间、空间的PAEs质量浓度对比研究发现，2009—2022年流域内PAEs质量浓度随时间呈现下降趋势，且存在进一步削减的空间；长江流域饮用水水源地的PAEs质量浓度比流域内其他地表水环境更低，这与前期文献研究结果一致。