苯甲醚是一种重要的有机合成中间体、医药中间体及精细化工产品，大量用于合成油脂生产中的抗氧化剂、塑料的稳定剂、农药和染料生产的初级原料、香料生产的优良溶剂。苯甲醚对人体皮肤、眼睛具有刺激性，甚至具有致突变性，其暴露途径有皮肤及黏膜吸收、吸入和摄入等。苯甲醚的生产和使用遍布我国主要流域沿岸，其对饮用水安全构成潜在危害^[1]。

目前，国内还没有苯甲醚的国家或行业标准分析方法，仅在《生活饮用水标准检验方法有机物指标》(GB 5750.8—2022)^[2]中规定了苯甲醚的限量值为0.05 mg/L。国内很多研究者对苯甲醚的前处理方法和检测方法进行了探究。赵慧琴^[3-4]、韩嘉艺等^[5]、王艳丽等^[6]、李振国^[7]都采用吹扫捕集-气相色谱质谱法对水体中的苯甲醚进行检测。对于无法使用吹扫捕集的情况，禹晓梅等^[8]采用气相色谱法测定了非诺贝特原料药中残留的溶剂苯甲醚; 冯桂学等^[9]采用顶空-气相色谱-质谱法测定苯甲醚，检出限低至0.005 μg/L; 彭鹭等^[10]采用顶空固相微萃取-气相色谱质谱法对水中的苯甲醚进行测定，得到了0.012 μg/L的检出限。对于吹扫捕集-气相色谱质谱法，王艳丽等^[6]和李振国^[7]都发现，水体中的苯甲醚质量浓度在1~200 μg/L时线性不良，在20 μg/L时会出现拐点，为了避免这个问题，他们都采用了分段的工作曲线。冯桂学等^[9]采用的气相色谱质谱法，不存在线性拐点问题，但所用仪器价格昂贵，且维护和使用成本都很高，难以大范围推广。彭鹭等^[10]采用的方法能够得到很低的检出限，但前处理步骤过于复杂，线性范围很窄(0.05~0.50 μg/L)。因此，建立一种快速、准确、易行、可靠的水体中苯甲醚的前处理和检测方法具有十分重要的意义。

现参考并借鉴了上述研究者的成果，建立了顶空固相微萃取-气相色谱质谱法，对水体中的苯甲醚进行定性和定量测定。

1 实验部分 1.1 试剂和仪器

试剂：甲醇(农残级，美国TEDIA公司); 苯甲醚、三氟溴苯(分析纯，上海菲达工贸有限公司); 抗坏血酸、盐酸(分析纯，国药集团上海化学试剂公司)。

仪器：Focus DSQ气相色谱质谱联用仪(美国Thermo Scientific公司); 电子分析天平(感量0.000 1 g，德国Sartorius公司); 固相微萃取手柄(美国Supelco公司); DB-5MS石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm，膜厚0.25 μm，美国安捷伦公司); 100 μm PDMS、85 μm PA、65 μm PDMS/DVB、85 μm CAR/PDMS、50 μm CAR/PDMS/DVB萃取头(PDMS为聚二甲基硅氧烷，PA为聚丙烯酸酯，DVB为二乙烯苯，CAR为分子筛，美国Supelco公司); 15 mL顶空瓶; 5和25 mL容量瓶; 10和100 μL微量注射器。

1.2 溶液配制

(1) 苯甲醚标准使用液：准确称取500 mg苯甲醚于25 mL容量瓶中，用甲醇配制成20.0 mg/mL的储备液。再用甲醇稀释成200 μg/mL的标准中间液，继续对标准中间液进行稀释，配成2 μg/mL的标准使用液。

(2) 内标使用液：用甲醇将三氟溴苯配制成20.0 mg/mL的储备液，再用甲醇稀释成100 μg/mL的内标中间液，继续对内标中间液进行稀释，配成10 μg/mL的内标使用液。

(3) 标准系列溶液：分别取10.0 mL去离子水于6个15 mL顶空瓶中，接着在每个顶空瓶中加入5 μL内标使用液，然后分别加入5，10，25，50，100和200 μL苯甲醚标准使用液，配制成1，2，5，10，20和40 μg/L的低质量浓度标准系列溶液。分别取10.0 mL去离子水于7个15 mL顶空瓶中，接着在每个顶空瓶中加入5 μL内标中间液，然后分别加入0.5，1，2，5，10，20和50 μL苯甲醚标准中间液，配制成10，20，50，100，200，500和1 000 μg/L的高质量浓度标准系列溶液。

1.3 实验条件 1.3.1 气相色谱条件

柱温：60 ℃(保持2 min)~ 300 ℃(保持1 min)，升温速度为30 ℃/min; 汽化室温度：250 ℃; 载气：高纯氦气(＞99.999%); 载气流量：1.0 mL/min; 分流比：10 ∶ 1; 进样时间：3 min。

1.3.2 质谱条件

电离源：电子轰击离子源(EI源，70 eV，230 ℃); 扫描方式：全扫描; 扫描范围：41~250 amu; 接口温度：250 ℃。

1.4 样品采集和保存

根据《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91—2021)对挥发性有机物分析的要求，采样前向样品瓶中加入抗坏血酸除去余氯，每100 mL样品加入50 mg的抗坏血酸。采集的水样用1.5 mol/L盐酸溶液调至pH值≤2。样品采集后冷藏运输，在4 ℃下保存，14 d内分析完毕。

1.5 实际样品分析

取10.0 mL水样于15 mL顶空瓶中，根据苯甲醚质量浓度的不同分别加入5 μL三氟溴苯内标中间液(高质量浓度样品)或者5 μL三氟溴苯内标使用液(低质量浓度样品)。萃取头在气相色谱进样口老化5 min后，插入装有样品的顶空瓶，推出萃取头，在磁力搅拌的情况下顶空萃取一定时间，待吸附平衡萃取结束后收回萃取头。然后将萃取头插入质谱进样口3 min进行分析。

2 结果与讨论 2.1 萃取头的选择

固相微萃取头的选择类似于选择毛细柱或液相柱，主要依据分析物质的分子质量(挥发性)与极性。分子质量小的化合物要选择膜厚的萃取头。苯甲醚分子质量小，在水中溶解度相对较低，挥发性较好，为了考察不同萃取头的萃取效果，分别选取了100 μm PDMS、85 μm PA、65 μm PDMS/DVB、85 μm CAR/PDMS和50 μm CAR/PDMS/DVB这5种萃取头。这5种萃取头的膜厚度差别不大，主要区别在于填料组成不同，有的是单一填料，有的是复合填料。

分别选用5种不同的萃取头对加标量为100 μg/L的苯甲醚水样进行实验，每个萃取头进行6次重复试验，取峰面积的平均值进行比较(图 1)。由图 1可见，50 μm CAR/PDMS/DVB的萃取能力强于另外4种。分析原因，PDMS萃取头擅长非极性挥发性化合物的萃取，而PA萃取头擅长强极性半挥发性化合物的萃取，而苯甲醚的极性不算强，但也不是非常弱，因此，PDMS萃取头和PA萃取头对苯甲醚的萃取效果相对较差; PDMS/DVB和CAR/PDMS这2种萃取头前者善于富集极性类化合物，后者善于富集小分子，对于苯甲醚都有较好的吸附效果; 而CAR/PDMS/DVB作为复合性最强的萃取头，结合了3种填料的优势，对苯甲醚显示出了最佳的吸附性能。因此选取50 μm CAR/PDMS/DVB萃取头进行实验。

2.2 萃取时间的选择

对加标量为100 μg/L的苯甲醚水样，采用50 μm CAR/PDMS/DVB进行萃取，萃取时间选取5，10，15，20，25和30 min，每个实验重复6次(图 2)。

由图 2可见，萃取时间从5 min延长到15 min，吸附效果有明显增加，吸附时间达到15 min后，再增加吸附时间，吸附量基本没有变化，说明15 min时吸附已基本达到平衡，考虑到实验效率，因此选择15 min为萃取时间。

2.3 其他影响萃取效果的因素

通常在样品进入气相色谱仪之前，要对样品进行改性，调整其pH值。但本实验的分析对象苯甲醚为中性，在采样时会利用盐酸将pH值调节成弱酸性，因此不必再对pH值进行调节。

为加快样品萃取速率，通常还会对分析样品进行搅拌，因此添加了搅拌子进行搅拌操作。需要特别注意的是，搅拌频率不一致会导致分析精度更差，因此保持搅拌频率恒定为300 r/min。

2.4 方法检出限和线性范围

苯甲醚和内标物的特征离子流图见图 3(a)(b)。由图 3可见，内标物出峰时间和苯甲醚出峰时间间隔合理，完全没有干扰。

以苯甲醚的特征离子(65，78，108)峰面积和内标物的特征离子(81，131，210，212)峰面积比例为因子做工作曲线，结果见表 1。由表 1可见，经条件优化后，苯甲醚的测定线性范围为1~1 000 μg/L，线性相关系数均＞0.999，可以满足实际水样的测定要求。为了考察本方法的检出限(MDL)，重复测定1 μg/L的苯甲醚水样7次，根据公式MDL=t_(n-1，0.99)× S，计算出该方法的最低检出限为0.3 μg/L。式中：t_(n-1，0.99)=3.143，n=7，S为重复测定7次的标准偏差。检出限能够满足《GB 5750.8—2022》的限值要求(50 μg/L)。

2.5 方法确证及实际样品分析

在最优条件下，应用所建立的方法对10个实际水样进行测定，均未检出苯甲醚。为了验证方法的适用性，随机取其中1个水样进行加标回收实验，进一步考察方法的精密度和准确度。苯甲醚的加标量为10，60和300 μg/L，每个加标量平行测定6次，取平均值，结果见表 2。由表 2可见，根据低质量浓度工作曲线和高质量浓度工作曲线方法测定加标量为10 μg/L的样品时，内标物质量浓度为5和50 μg/L的结果一致性很强。实验结果的加标回收率为85%~120%，相对标准偏差(RSD)为3.95%~6.72%。说明该方法具有良好的精密度和准确度，适用于水中的微量及痕量苯甲醚残留的测定。

2.6 不同前处理方法测定苯甲醚的优劣比较

为了更加直观地对各种前处理方法进行比较，总结了液液萃取，吹扫捕集以及固相微萃取3种方法的优缺点，结果见表 3。由表 3可见，固相微萃取方法具有取样量少、分析时间短、不消耗有机试剂、线性范围宽及对环境友好等优点。

3 结语

建立了顶空固相微萃取-气相色谱质谱法，对水中的苯甲醚进行定性和定量分析。实验结果表明，该方法分析时间短，只需要15 min，检出限低(0.3 μg/L)，线性范围宽(1~1 000 μg/L); RSD≤6.72%，加标回收率为85%~120%，方法精密度和准确度均较好。该方法不需要复杂的前处理，所用仪器设备为实验室测定挥发性有机物的常用设备，测定条件和步骤简单，不需要使用有机溶剂，对环境友好，能够满足《GB/T 5750.8—2022》的要求，可应用于水中苯甲醚的分析测定。