2024, Vol. 16 
2. 国科大杭州高等研究院，环境学院，浙江 杭州 310024;
3. 河北省唐山生态环境监测中心，河北 唐山 063002
2. Hangzhou Institute for Advanced Study, UCAS, Hangzhou, Zhejiang 310024, China;
3. Hebei Province Tangshan Eco-environment Monitoring Center, Tangshan, Hebei 063002, China
当前我国湖泊、水库普遍面临着水体富营养化问题[1-4]。藻类中氮、磷和碳质量之比为7 ∶ 1 ∶ 40，而大部分湖泊水库中氮、磷质量比都远高于15[5]，因此，磷是水体中藻类生长的主要限制性因素[6-7]。监测磷质量浓度对控制藻类的产生和生长具有非常重要的意义[8-10]。John等[11]分析了99个温带湖泊磷质量浓度与蓝藻优势形成的关系，发现磷质量浓度接近100 μg/L时，蓝藻暴发风险高达80%。然而，并非所有形态的磷都可以被藻类直接利用[9, 12]。其中，溶解态磷和颗粒态磷均可被藻类利用，且前者要较后者更易被藻类优先利用[13-14]，在湖泊、水库等水体的水质评价中，痕量总磷、溶解态磷、颗粒态磷的监测及分析极为重要[5]。
目前，磷的测定主要有钼酸铵分光光度法、离子色谱法、流动注射法等，但存在操作烦琐、试剂保存时间短、线性范围窄、样品前处理复杂、检出限不理想等缺陷，难以准确分析、反映地表水体中痕量磷元素的浓度及形态[15-16]。电感耦合等离子体质谱技术具有灵敏度高、线性范围宽、抗干扰能力强、检测元素多等优点[17]。但磷的第一电离能(10.48 eV)较高，电离效率较低，且存在严重的多原子离子干扰[18]。为了检测地表水中的痕量磷，需要建立一种快速且灵敏度高的检测分析方法。
三重四极杆电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS/MS)可利用氦气碰撞、氨气/氧气反应模式去除质谱干扰，目前已得到广泛应用[19-22]。现通过优化ICP-MS/MS仪器参数及氧气流量，直接测定地表水中总磷、溶解态磷及颗粒态磷质量浓度，与传统方法的检出限进行了比较。对浙江省淳安县新安江水库的磷质量浓度及形态进行了为期1年的监测，研究了实际地表水检测中存在的主要干扰因素对测定结果的影响。
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂仪器：iCAP TQ型三重四极杆电感耦合等离子体质谱仪(美国赛默飞公司)；Milli-Q超纯水系统(美国Millipore公司)；ST-60型全自动石墨电热消解仪(北京普立泰科技仪器有限公司)；亲水聚四氟乙烯(PTFE)针式过滤器(25 mm×0.45 μm，上海安谱科技股份有限公司)。通过Instrument Control软件对仪器参数进行自动优化，优化后的仪器操作参数见表 1。
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表 1 ICP-MS/MS仪器操作参数 |
试剂：磷单元素标准溶液(1 000 mg/L，CDJS-GSB04-2835-2011-50 mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；磷酸盐质控样品(GSB07-3167-2014，环境保护部标准样品研究所)；正磷酸盐质控样品(GSBZ50033-95，GBW 203948、GBW 203949，生态环境部环境标准研究所)；马拉硫磷(C10H19O6PS2，100 mg/L，CDAA-S-412011-TA-1 mL，上海安谱科技股份有限公司)；倍硫磷(C10H15O3PS2，100 mg/L，CDAA-S-412072-TA-1 mL，上海安谱科技股份有限公司)；草甘膦(C3H8NO5P，100 mg/L，CDAA-S-412002-SA-1 mL，上海安谱科技股份有限公司)；钪(Sc)标准溶液(1 000 mg/L，GSB 04-1750 2010，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；砷酸钠(CDCP-N-13215-1G，≥ 99.5%，美国Chemservice公司)；重铬酸钾(CFEQ-4-450001-0500，≥99.8%，上海安谱科技股份有限公司)；硫化钠(CFEQ-9-700800-10KG，≥98.0%，上海安谱科技股份有限公司)；硝酸(优级纯，德国默克公司)；双氧水(CFSR-10011218，分析纯，国药集团药业股份有限公司)。实际水样来自新安江水库地表水及污水处理厂出水。
1.2 在线内标选择采用在线内标加入法，选择合适的内标元素(Sc)，其原子质量与磷接近，响应信号的变化相似，2种元素的干扰情况也相似，用信号比作为定量分析的依据可得到校正基体干扰的效果。实验选择内标质量浓度为50.0 μg/L。
1.3 水样前处理空白样品和质控样品配制完成后可直接进入ICP-MS/MS分析。测定溶液中溶解态磷质量浓度时，地表水样须经过0.45 μm滤膜过滤，并注意撇去初始5 mL左右滤液，以防止滤头污染；测定水中总磷时，《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》(GB 11893—89)要求对地表水样品进行前处理，用硝酸-高氯酸消解体系反复消解、浓缩样品，测试前须滴加氢氧化钠溶液以调节pH值，前处理过程较为烦琐。因此考虑采用全自动石墨电热消解仪替代电热板对样品进行前处理，以提高工作效率。具体步骤为取50.00 mL地表水样，加入5 mL浓硝酸和2 mL双氧水，在石墨电热消解仪上以120 ℃消解4 h，冷却后用1%的硝酸定容至50.00 mL。
2 结果与讨论 2.1 碰撞/反应池的氧气流量优化高纯氧气作为反应气，在ICP-MS/MS碰撞/反应池同待测的磷元素碰撞发生化学反应生成磷-氧[31P16O]物质，氧气的流量大小对测定灵敏度的影响较大。低流量的氧气无法和磷元素充分结合，而过高流量的氧气又会与生成的[31P16O]碰撞，导致部分[31P16O]失去动能而无法到达检测器。实验分别配制50，250和1 000 μg/L的磷单元素标准溶液，通过调节ICP-MS/MS碰撞反应池的氧气流量，观测其对信号值的影响，结果见图 1。由图 1可见，在氧气流量为0.22 mL/min时，磷具有最高的响应值，因此确定了ICP-MS/MS测定水中磷的最佳氧气流量为0.22 mL/min。
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图 1 氧气流量对ICP-MS/MS测磷信号值的影响 |
采用标准曲线法，同位素选择31P。将磷单元素标准溶液逐级稀释为0，1.00，2.50，10.0，25.0，50.0，100，200，500和1 000 μg/L的系列标准溶液，用1% 的硝酸定容。采用ICP-MS/MS对该系列溶液进行测定，结果显示线性回归方程为y=198 x+12，相关系数(r)=0.999 5。该方法具有较好的线性和较宽的检测范围。
2.3 方法检出限方法检出限按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2020)进行计算。预先配制质量浓度为1.00 μg/L的总磷溶液，平行测定11次，测量结果分别为0.91，0.80，0.71，0.89，0.73，0.79，0.84，0.89，0.77，0.93和0.96 μg/L，标准偏差为0.084。经计算，ICP-MS/MS方法检出限为0.24 μg/L，测定下限为0.96 μg/L，能够满足地表水中痕量磷的测定需求。ICP-MS/MS法的检出能力优于钼酸铵分光光度法(检出限为0.01 mg/L)[23]、离子色谱法(检出限为0.007 mg/L，以PO43-计)[24]和流动注射-钼酸铵分光光度法(检出限为0.005 mg/L)[25]。
2.4 方法正确度 2.4.1 相对误差分别取质控样品磷酸盐、正磷酸盐、有机磷有证标准物质或者质控样作为待测样品，其中样品1#和2#为磷酸盐质控样品，样品3 #和4 #为正磷酸盐质控样品，样品5#、6#和7#分别为马拉硫磷、倍硫磷和草甘膦标准物质。采用ICP-MS/MS法分析，与样品的参考值比较，确定相对误差，结果见表 2。由表 2可见，ICP-MS/MS方法测定水中磷酸盐、正磷酸盐、有机磷的相对误差均在±6%以内，符合水样中各种形态磷的检测要求。
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表 2 样品测定相对误差结果① |
选择实际地表水水样和污水水样，进行高、中、低3种质量浓度水平的加标回收实验。地表水水样磷的加标量分别为1.00，10.0和80.0 μg/L，污水水样磷的加标量分别为40.0，240和400 μg/L。每个样品加标后重复测定6次，取其平均值计算加标回收率，结果见表 3。由表 3可见，ICP-MS/MS测试实际水样中总磷的加标回收率为91.0%~107%，相对标准偏差＜5%，正确度较高，稳定性较好。
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表 3 样品分析加标回收率(n=6) |
传统钼酸铵分光光度法中，浊度、色度及共存元素(砷、铬、硫)会干扰总磷的测定。为探究上述元素对ICP-MS/MS法测定水中磷的影响，分别配置浊度为50和100 NTU，色度为10度，砷酸钠(以砷计)、重铬酸钾(以铬计)、硫化钠(以硫计)质量浓度均为10.0 mg/L的6种溶液，向其中加入一定量的磷单元素标准溶液，使磷质量浓度为100 μg/L，使用ICP-MS/MS法测定上述溶液，结果见图 2。由图 2可见，浊度为50和100 NTU时，回收率略有下降；色度为10度时对磷的测定基本无影响；砷、铬、硫的存在对磷的测定影响也较小，回收率均＞97%。
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图 2 浊度、色度及砷、铬、硫对ICP-MS/MS测定磷的影响 |
作为一个受纳多个河流来水、地表径流丰富的大型深水湖泊，新安江水库水体中磷质量浓度存在一定的时空差异性。分别于2021年3，6，9和12月在该水库的10个点位采集地表水样品，采样点位覆盖水库的西南区、西北区、东南区、东北区及中心区，点位示意见图 3。
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图 3 新安江水库采样点位示意 |
使用ICP-MS/MS法分别测定总磷及溶解态磷的质量浓度，然后通过差值计算出颗粒态磷的质量浓度，结果见图 4(a)—(d)。由图 4可见，全湖在不同月份磷质量浓度表现出较大的时空波动性，3月和6月该水库水体总磷质量浓度较高，9月和12月总磷质量浓度有所降低。4个月份全湖ρ(溶解态磷)/ρ(总磷)均值分别为42.4%，50.9%，45.2%和49.0%，6月溶解态磷占比略高于其他月份，因溶解态磷是浮游生物和细菌能直接吸收利用的磷形态[26]，在适宜的环境条件下，可能会导致藻类的大量繁殖，因此须关注夏季高温天气时水库中溶解态磷。街口点位位于新安江水库上游，是水库主要的汇入口，该点位4个月份的总磷质量浓度均＞20.0 μg/L，高于全湖均值，且以颗粒态磷为主；除百亩畈点位外，水库其他点位的总磷质量浓度均比街口点位低。当水质参数(pH值、DO等)发生变化时，悬浮颗粒中的颗粒态磷易于解吸并转化为溶解态磷[27]。因此，须密切关注水库主要汇入口街口点位颗粒态磷的释放风险。
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图 4 新安江水库地表水中总磷、溶解态磷、颗粒态磷测定结果 |
建立了ICP-MS/MS测定地表水中痕量磷的方法，方法检出限低至0.24 μg/L，线性范围为1.00~1 000 μg/L。通过对地表水和污水样品进行低、中、高3组质量浓度水平的加标回收实验，结果显示，该方法具有较好的精密度，相对标准偏差＜5%，磷的加标回收率为91.0%~107%。该方法具有较强的抗浊度、色度以及共存元素(砷、铬、硫)干扰的能力，在砷、铬、硫元素质量浓度均为10.0 mg/L时，磷的回收率均＞97%。对水中磷酸盐、正磷酸盐和有机磷的测定结果显示，测定值与真值的相对误差均在±6%以内，表明该方法对水中各种形态的无机磷和有机磷均能准确测定。对新安江水库3，6，9和12月的总磷、溶解态磷、颗粒态磷进行测定，结果表明，3月和6月该水库水体总磷质量浓度较高，9月和12月总磷质量浓度有所降低，6月全湖ρ(溶解态磷)/ρ(总磷)均值为50.9%，略高于其他月份。街口点位总磷质量浓度高于全湖均值，且以颗粒态磷为主，作为水库的主要汇入口，须关注该点位颗粒态磷的释放对新安江水库磷质量浓度的影响。
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