0 引言

近年来，随着人民生活水平显著提高，餐饮业蓬勃发展，餐饮油烟带来的相关环境污染问题日益严峻，已成为城市大气污染的重要污染源之一^[1]。由于城市的餐饮企业主要集中在城市核心区、商业区、居民区等人口密集区域，而餐饮油烟挥发性有机物(VOCs)主要来源于化石燃料燃烧和食品生产加工过程产生的油脂或有机质挥发及加热裂解排放，其含有大量的烃类、醛酮类、羧酸酯类、有机酸及多环芳烃等^[2-3]。人体长期暴露在油烟废气中，将会加重人体呼吸系统负担，危害人体免疫功能，产生致癌、致突变物，进而影响人体健康^[4-5]。

当前我国市面上还未出现具备静电除油烟功能的家用油烟机。绝大部分的家用吸油烟机仅能实现将油烟废气抽吸直排入大气中。因此，在晚高峰受不利气象条件的影响下，餐饮油烟可在空气中短时间内大量滞留，会加快城市细颗粒物的二次生成。同时，油烟产生的VOCs也是大气臭氧的前体物，在城市光化学烟雾形成过程中起着重要作用。餐饮油烟VOCs浓度及组成很大程度上取决于食用油种类、烹饪食材、烹饪方式及燃料的选择^[6]。国外对餐饮油烟VOCs的排放特征研究主要集中在VOCs在食用油加热和肉类加工过程中的排放情况^[7]。与西餐较为单一的烹饪方式相比，我国餐饮文化历史、地域特色及烹饪菜系更为丰富多样^[8]，因此国外的研究成果无法照搬应用于国内餐饮业VOCs减排控制。近年来我国不同城市的餐饮油烟VOCs特征也逐步完善和丰富，为量化不同类型餐饮油烟的排放和环境贡献提供了数据基础^[9-12]，但结果仍存在较大差异。

在综合前人研究报道的基础上，本研究采用实验和外场研究相结合的方法，通过实验室模拟烹饪过程，研究不同食用油在不同加热油温条件下，不同菜系餐饮油烟VOCs组成特点；同时用苏玛罐采集广州市典型商圈4家不同菜系、不同营业规模的餐馆在营业时段的油烟废气样品及周边敏感点空气中的VOCs样品。由于实验模拟烹饪采集的油烟未经净化处理，外场采集的油烟已经过净化处理，因此，进一步研究对比了油烟净化处理前与处理后的组分特征，为广州市餐饮油烟VOCs污染治理提供有利数据支撑，同时为控制VOCs的减排策略提供有针对性的建议。

1 材料与方法 1.1 实验室模拟样品 1.1.1 设备和材料

2083型真空箱气体采样器(青岛崂应环境科技有限公司)；不锈钢采样枪(青岛崂应环境科技有限公司)；Vac-U-Chamber型采样袋(美国SKC公司，1 L)；探针式温度计(青岛崂应环境科技有限公司)；GCMS-QP 2020型气相色谱质谱联用仪(日本岛津公司)；ENTECH 7200型预浓缩仪(美国ENTECH公司)；CP-Volamin型主分析色谱柱(60 m×320 μm，美国Agilent公司)；HP-PLOT Q PT型氢火焰离子化检测器分析色谱柱(30 m×320 μm×20 μm，美国Agilent公司)。各种菜系用到的食材：炸薯条使用土豆；川菜(花椒焗鸡)使用杭椒、花椒、蒜苗、鸡肉；东南亚菜(咖喱土豆鸡丁)使用咖喱粉、土豆、姜、鸡肉等。

1.1.2 实验装置搭建

实验装置搭建在实验室的通风橱内，该装置由恒温加热板、不锈钢油锅组成，通过电加热食物产生油烟，油烟VOCs通过不锈钢采样枪采集至采样袋中，采样结束后，立即分析。采样装置示意见图 1。模拟烹饪实验研究参数见表 1。

1.1.3 样品采集及分析 1.1.3.1 制样

油烟发生：按照实验装置设计的方案进行连接，打开石墨加热板加热开关，将洗净的油锅放置在加热板上预热，待锅中水蒸干后，向锅中倒入150 mL食用油。将数字温度计的探头伸入油中，调节石墨加热板的温度设定按钮，使锅中油温稳定在目标温度左右。

油烟采集：待油温稳定后，启动真空气袋采样器和智能四路空气采样器，真空气袋采样器的流量调节至较小，智能四路空气采样器的采样流量设置为0.3 L/min，采样时间为30 min。气袋收集完成后，将气袋上的阀门关闭，于低温中保存。

1.1.3.2 分析方法

分析方法参考《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱质谱法》(HJ 759—2015)^[13]。

方法原理：用内壁惰性化处理的不锈钢采样罐或气袋采集环境空气样品，样品经冷阱预浓缩，除去水、氮气及二氧化碳后，经热解析进入气相色谱仪分离，目标化合物通过微板流路控制装置选择使用氢火焰离子化检测器或质谱检测器检测。使用氢火焰离子化检测器检测的目标化合物采用保留时间定性，外标法定量；使用质谱检测器检测的目标化合物采用质谱图，保留时间、离子质荷比及其丰度定性，内标法定量。

1.1.3.3 分析仪器条件

样品预浓缩条件：(1)一级冷阱捕集温度：-40 ℃；解析温度：10 ℃；阀温：100 ℃；烘烤温度：150 ℃；烘烤时间：15 min；样品转移体积：50 mL。(2)二级冷阱捕集温度：-60 ℃；解析温度：180 ℃；烘烤温度：190 ℃；烘烤时间：15 min。(3)三级聚焦温度：-180 ℃；解析时间：2.5 min。

分析条件：(1)进样口温度：150 ℃；分流比：15 ∶ 1。(2)主分析柱流量：2.0 mL/min；氢火焰离子化检测器分析柱流量：3.5 mL/min。(3)升温程序：初温-15 ℃，持续10 min；25 ℃/min至50 ℃，保持0 min，5 ℃/min至150 ℃，保持5 min，6 ℃/min至240 ℃，保持0 min，20 ℃/min至255 ℃，保持8 min。(4)氢火焰离子化检测器温度：300 ℃；氢气流量：40 mL/min；空气流量：400 mL/min。(5)质谱接口温度：250 ℃；质谱离子源温度：230 ℃；质谱扫描方式：全扫描；扫描范围：29~300 amu。

1.1.3.4 分析步骤

检测VOCs时，将采集好的样品与浓缩仪自动进样器连接，加入样品400 mL和内标标准使用气(5.0 nmol/mol)50.0 mL，按1.1.3.3仪器条件依次进入浓缩仪和气质联用仪进行富集浓缩、解吸和分析。

1.2 实际样品采集 1.2.1 餐馆情况及采样点位设置

油烟废气采样点选取广州市北京路商圈的4类典型餐馆类型(川菜、湘菜、粤菜和越南菜)，采集时间为2019年7月和9月，共2批次，每次连续3 d。

点位选取原则如下：点位周边无其他明显污染源；选取的餐饮单位要具备对应类别中的烹饪特点；所选餐饮单位需具备规范的排污口，方便采样；餐饮单位具有足够客源，工况稳定。根据上述选取原则，选择4家餐馆规模(开炉数量)、客流量(餐位数量)较为接近的A、B、C、D餐馆。

另在餐馆附近距油烟废气排口约10 m处的人群活动敏感点设置1个环境空气监测点，以了解餐馆油烟对周边空气的影响。

油烟废气监测按《饮食业油烟排放标准》(GB 18483—2001)^[14]的规定执行，在用餐高峰期时段(11：00—14：00和17：00—20：00)开展监测。采样餐馆的各项参数见表 2。

1.2.2 样品采集及分析

餐馆油烟废气与环境背景空气同1.1.3.1中的采集方式。

分析方法同1.1.3.2节。样品采集前均进行3次重复预处理实验，采集后的样品用黑色塑料袋密封、低温避光保存，尽快送回实验室分析。

1.3 结果计算

监测餐馆油烟排放浓度时，将实测排放浓度折算为基准风量时的排放浓度，公式如下：

$C_{\text {基 }}=C_{\text {测 }} \times \frac{Q_{\text {测 }}}{n q_{\text {基 }}} $

(1)

$n=\frac{\text { 实际工作的灶头对应的排气罩灶面总投影面积 }}{\text { 基准灶头对应的排气罩投影面积 }\left(1.1 \mathrm{~m}^2\right)} $

(2)

式中：C_基——折算为单个灶头基准排风量时的排放质量浓度，mg/m³；C_测——实测排放质量浓度，mg/m³；Q_测——实测排风量，m³/h；n——折算的工作灶头个数；q_基——单个灶头基准排风量，大、中、小型均为2 000 m³。

2 结果与讨论 2.1 模拟烹饪结果分析与讨论 2.1.1 不同油温下不同食用油的油烟VOCs污染特征

按图 1方式，加热7种食用油(大豆油、菜籽油、棕榈油、调和油、花生油、猪油和玉米油)，分别在180，220，260 ℃油温下采集每种食用油产生的油烟废气VOCs样品(3个)，以食用油种类为横坐标，取每种食用油在180，220，260 ℃下3个样品VOCs质量浓度平均值为纵坐标，绘制得到图 2。

由图 2可见，不同种类食用油受热后所产生的油烟VOCs质量浓度随油温升高而增大。排放质量浓度较大的是棕榈油、猪油、花生油和调和油。当油温达到260 ℃时，各种食用油产生的VOCs质量浓度分别较220 ℃时增加0.5~6倍不等。黄永海^[15]研究也发现，在不同加热温度下，不同食用油品(大豆油、花生油和调和油)所产生的餐饮油烟非甲烷总烃的浓度变化趋势类似，随温度上升而增加，当加热温度超过200 ℃时尤为明显。隗晶慧等^[16]研究对比花生油、葵花籽油、大豆油、调和油和橄榄油在260 ℃下加热，橄榄油排放的油烟VOCs质量浓度最高。

2.1.2 220 ℃条件下不同食用油的油烟VOCs组分特征

由于实际烹饪过程中，200 ℃以上为常见烹饪温度，故选择与200 ℃接近的220 ℃作为实验模拟的烹饪油温。在220 ℃烹饪温度下，猪油产生的油烟VOCs质量浓度最大，达9 500 μg/m³，其次是花生油(3 611 μg/m³)、棕榈油(3 172 μg/m³)、玉米油(2 503 μg/m³)、调和油(2 155 μg/m³)、菜籽油(1 590 μg/m³)和大豆油(175 μg/m³)。

将VOCs组分分为烷烃类、烯烃类、芳香烃、氯代烃、羰基化合物和其他类共6类，220 ℃油温下各种食用油烹饪油烟高含量组分浓度占比见图 3(a)—(g)。由图 3可见，不同食用油油烟VOCs组成主要是羰基类、烷烃类和烯烃类化合物。在同类油的油烟VOCs组分中，羰基化合物在VOCs中的占比为29%~62%，烷烃类为19%~65%。烯烃类在大豆油油烟VOCs中占比最高，达25%。

为了分析不同食用油产生的VOCs关键组分化合物浓度特征，以VOCs关键组分化合物质量浓度的对数(Log：μg/m³) 为横坐标，不同组分化合物名称做纵坐标，绘制图 4(a)(b)(c)。由图 4可见，羰基化合物的主要组分为乙醛；烷烃类的主要组分为戊烷、丁烷、庚烷和正己烷；烯烃类的主要组分为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯；除大豆油外，其余5种食用油的油烟VOCs中，乙醛、戊烷、丁烷的质量浓度都较其他物质明显较高；大豆油油烟VOCs中，1-丁烯的检出质量浓度明显较高，其次是甲基丁酮。

2.1.3 不同菜品的油烟VOCs污染特征

使用调和油和花生油分别烹制油炸类、川菜和东南亚菜3种菜系的菜品，分别为炸薯条、花椒焗鸡、咖喱土豆鸡丁，每个菜品均以三口之家一餐用量大致配置。对比不同菜品烹饪油烟中VOCs及乙醛排放质量浓度(图 5)可见，相比川菜和炸薯条，烹制东南亚菜系产生的油烟VOCs质量浓度较低。可能因为东南亚菜系的烹饪温度相对较低，菜系口味较清淡。使用花生油炸薯条，油烟VOCs质量浓度几乎是花生油烹饪川菜的1.6倍，是东南亚菜的4.7倍。说明相同种类的食用油，不同的烹饪方式导致排放的VOCs质量浓度有一定差异。

崔彤等^[12]在针对西式快餐、川菜、浙菜和烧烤的研究中发现，烧烤的油烟VOCs排放浓度最高，达12.22 mg/m³。童梦雪等^[17]对10种菜系进行模拟烹饪实验来分析中式烹饪油烟VOCs排放特征，发现油炸的油烟VOCs质量浓度较高，达2 532.72 μg/m³。郑少卿^[2]比较5种菜系油烟VOCs浓度，发现最高的是烧烤。由图 5可见，对比乙醛在不同菜系中的浓度水平及在同类菜系中VOCs贡献程度发现，川菜和东南亚菜中的乙醛含量最高，最高可达90.7%。

不同菜系烹饪油烟中VOCs组分质量浓度占比见图 6。由图 6可见，使用不同食用油(调和油和花生油)烹制相同菜系所产生的油烟VOCs组分浓度占比有所不同。对比使用调和油和花生油烹制同款川菜菜肴，羰基化合物对油烟VOCs的贡献分别为88%和85%。而烹制东南亚菜菜肴，羰基化合物对油烟VOCs的贡献分别为92%(调和油)和90%(花生油)。

使用调和油和花生油烹制炸薯条的油烟VOCs中，烷烃类占比均高于羰基化合物，烷烃类对油烟VOCs的贡献分别为64%(调和油)和57%(花生油)。由此推测，油炸类烹饪方式产生的油烟中VOCs组分以烷烃类和羰基化合物为主，其他烹饪方式以羰基化合物为主。

2.2 外场采样结果分析与讨论 2.2.1 餐馆油烟废气和背景点空气VOCs浓度及组成特征

对比餐馆排放口油烟废气和背景点环境空气的VOCs组分特征发现：餐馆油烟VOCs中，烯烃类和烷烃类化合物含量较高，主要是乙烯、乙炔、乙烷、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷。其中：正丁烷、异丁烷、丙烷的最高质量浓度分别为1 363.3，1 254.4，793.4 μg/m³。背景点(敏感点)空气样品中，不乏有烯烃类、烷烃类、甚至醛类物质检出，可能原因是背景点选在人群流动敏感点位置，距离污染源距离较近所致。

对比醛酮类化合物组成发现，空气中均未检出丁烯醛、甲基丙烯醛、苯甲醛、戊醛和己醛，而餐饮油烟中均有检出，初步判定可将这几种化合物作为餐饮油烟废气的特征监测指标。甲醛和乙醛在废气中质量浓度相较于在空气样品中浓度较高。

2.2.2 不同餐馆(菜系)油烟中VOCs排放特征

不同餐馆(菜系)油烟中VOCs组分排放浓度见表 3。其中湘菜的餐饮油烟VOCs质量浓度最高(4 990.4 μg/m³)，其次是川菜(899.3 μg/m³)，越南菜(638.6 μg/m³)和粤菜(296.2 μg/m³)。苯、甲苯、乙苯、对/间二甲苯在4种菜系餐馆油烟废气中均有检出，前3种苯系物在实验模拟菜系烹饪中亦有检出。初步判定，静电净化处理技术对苯、甲苯、乙苯效果不佳。不同菜系餐饮油烟废气VOCs中，排放浓度同比其他物质明显较高的前几种物质均以烷烃类为主导，湘菜尤为明显。丙烷与丙酮对粤菜餐饮油烟VOCs贡献最大，两者浓度相当。童梦雪^[7]对餐馆油烟的研究发现，粤菜馆中丙酮的贡献率较其他餐馆的高。这是由于粤菜中多煲汤，长时间的蒸煮烹饪过程中使得大分子物质分解成小分子物质造成的。值得注意的是，有别于实验模拟烹饪试验，乙醛并未在餐馆油烟废气中明显检出，由此推断，餐馆使用的静电净化技术可将乙醛有效去除。

虽然A餐馆(川菜馆)开炉数量比B餐馆(湘菜馆)多，但研究结果显示，湘菜餐饮油烟VOCs质量浓度是川菜的5.5倍。调查发现，2家餐馆均使用静电处理技术，且净化器使用年限均未超过5年。调看川菜馆当天的订单，发现水煮菜肴偏多。而湘菜馆的订单则以爆炒菜肴居多。爆炒方式的特点是使用旺火，油温在短时间内迅速升至200 ℃以上，且较长时间保持高温；水煮方式虽油量不少，但使用的是中油温(150~180 ℃)，且一旦达到此温度即可停止加热。可见水煮烹饪方式为主很可能是川菜馆比湘菜馆油烟VOCs浓度低的根本原因。

2.3 毒性分析与讨论

据世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单显示，乙醛为2B类致癌物。各种食用油油烟中乙醛和羰基化合物质量浓度及占比情况见表 4。由表 4可见，乙醛在各类食用油的油烟废气中占比有明显差异，乙醛质量浓度最高为5 741 μg/m³ (猪油)，在VOCs中占比60.4%。其次是1 914 μg/m³ (花生油)，在VOCs中占比53.0%。而大豆油油烟VOCs中的乙醛最少，仅为25.3 μg/m³。童梦雪^[7]在对餐馆油烟的研究中发现，烯烃在西餐厅、职工食堂油烟废气VOCs中占比高达45.63%~51.97%，丙烯最高。黄永海^[15]认为相比大豆油和调和油，花生油产生的醛类物质浓度明显较高。

表 5汇总了多家餐馆油烟废气VOCs的多次检出数据。若多个样品中均无检出，则记为未检出。对比实验室模拟烹饪和餐馆油烟废气VOCs组成发现，参考《危险化学品分类信息表》^[18]中的毒性分级，苯、三氯乙烯、乙苯、1，4-二氯苯等多种有毒致癌物质在食用油的油烟废气和餐馆排放口油烟废气中均有检出。

与背景点(敏感点)空气中的样本相比，餐馆油烟废气中苯、乙苯、甲苯、对/间二甲苯和邻二甲苯的检出质量浓度最小值均大于周边环境样品的检出浓度最大值(表 6)。除对/间二甲苯和邻二甲苯警示词为警告外(表 5)，其余3种苯系物警示词均为危险。目前餐饮行业中并没有针对苯系物的排放限值进行规定，若套用其他行业的苯系物限值，其限值要求较为宽松，并不适用。因此，建议可将这几类化合物作为餐饮油烟废气的特征监测指标，进一步探讨餐饮行业中苯系物的排放限值。

2.4 苯系物健康风险评估

本研究借鉴美国环保署(US EPA)颁布的健康风险评估方法及相关文献中的评估参数^[19-23]，评估广州典型商圈的餐馆油烟中苯系物浓度对暴露人体的致癌效应风险。计算公式如下：

$ \mathrm{EC}=\frac{C \times \mathrm{ET} \times \mathrm{ED} \times \mathrm{EF}}{\mathrm{ATn}} $

(3)

$ \begin{aligned} \mathrm{R}=\mathrm{EC} \times \mathrm{IUR} \end{aligned} $

(4)

式中：EC——暴露浓度，μg/m³；C——化合物实测浓度，μg/m³；ET——为暴露时间，8 h/d；ED——暴露时长，取值70 a; EF——暴露频率，取365 d/a；ATn——平均时间，70×365×24 h; R—吸入暴露途径的致癌风险，当R≤1×10^-6，表示致癌风险不明显；1×10^-6＜R＜1×10^-4则表示存在一定的、可接受范围的致癌风险；R＞1×10^-4，表示致癌风险显著，需要引起关注。IUR——吸入单位风险，μg/m³。

广州典型餐馆油烟废气中苯系物的暴露质量浓度和致癌效应风险见表 7。由表 7可见，4家不同菜系餐馆中仅湘菜馆的油烟废气中的苯的致癌风险(R)＞1×10^-4，表示有显著致癌风险，需要引起关注。王秀艳^[24]在对餐饮油烟中VOCs进行风险评估中，认为厨房油烟中1，3-丁二烯、苯的致癌风险为1.6×10^-5，存在较大的人群潜在致癌风险。

3 结论

(1) 不同食用油在不同油温条件下所产生的VOCs质量浓度存在较大差异。棕榈油、花生油、猪油和调和油的油烟VOCs质量浓度相对较大；油烟VOCs的质量浓度与油温呈正相关。羰基化合物和烷烃类物质对不同菜系的烹饪油烟VOCs贡献最大。其中，在油炸烹饪方式的油烟VOCs贡献中，烷烃类物质比羰基化合物的贡献大得多，非油炸烹饪方式的油烟VOCs贡献以羰基化合物为主。

(2) 乙醛在不同食用油的油烟废气VOCs中属于占比相对较高的组分物质。川菜、湘菜、粤菜、越南菜系油烟废气VOCs组分特征存在一定差异，这些菜系油烟中VOCs组分包括苯、甲苯、乙醛、丙烯醛、三氯乙烯等致癌物。根据不同餐饮类型所产生的油烟废气特征污染物的不同，对实行针对性的餐饮油烟废气治理和监测具有一定的指导意义。

(3) 对比油烟废气和敏感点环境空气中VOCs组成特点，丁烯醛、甲基丙烯醛、苯甲醛、戊醛和己醛在餐饮油烟VOCs中均有检出，而在环境空气样品中未检出。苯、乙苯、甲苯、邻二甲苯和对/间二甲苯在油烟废气VOCs中的检出浓度最小值均高于环境空气样品检出浓度最大值。4家餐馆中仅湘菜馆的油烟废气中苯的致癌风险＞10^-4，表示有显著致癌风险。

(4) 对比未经油烟净化器处理的实验模拟烹饪和经过油烟净化器处理的餐饮企业现场采集的2种油烟样品，两者间存在一些共性和差异性。前者以烷烃类和羰基化合物主，后者仅以烷烃类为主。实验模拟中，尽管乙醛在不同食用油的油烟废气VOCs中占比明显，而在餐饮企业现场采集的油烟样品中，乙醛含量并不突出，由于现场采集的油烟样品是经过静电治理后排出，而实验模拟并未对油烟做净化处理，由此推断乙醛容易被静电式油烟净化器去除。