2024, Vol. 16 
大气细颗粒物(PM2.5)虽然在地球大气成分中的含量较少，但由于其粒径小，富含大量有毒有害物质，并且在大气中具有停留时间长及扩散距离远等特征，对空气质量及人体健康都会造成影响。而碳组分是PM2.5中重要的化学组分，占比可达30%~60%[1]。碳组分主要包括有机碳(OC)、元素碳(EC)和碳酸盐碳(CC)，在一般气象条件下，CC在PM2.5中含量较低，在分析碳组分时常被忽略。OC分为由污染物燃烧直接排放的一次有机碳(POC)和污染物经过光化学反应后产生的二次有机碳(SOC)。EC主要由生物或化石燃料的不完全燃烧产生，它具有较好的化学稳定性，且只存在于污染源直接排放的一次气溶胶中。OC中可能包括多环芳烃和多氯联苯等化合物，对人体具有潜在的致癌、致突变效应[2]。EC能够吸附大气中的其他污染物，进入人体后会引发呼吸系统炎症、免疫系统损伤等。EC所具有气候效应，可以吸收太阳辐射造成全球气候变暖，并且可作为云凝结核改变云滴尺度分布和云的光学特性[3-5]。同时它的强吸光特性能够降低大气能见度，导致交通事故，造成人员伤亡和财产损失。
近年来，不少学者对PM2.5中碳组分的污染特征和来源进行了研究和解析。如董贵明等[6]研究了2017年12月—2018年12月北京南部城区PM2.5中碳质组分特征，指出OC质量浓度呈明显的季节特征，EC四季质量浓度水平均较低，SOC年均贡献为48.2%，二次形成的贡献很大。陈进等[7]分析了2018年夏季和2019年冬季武汉市城区PM2.5碳质组分特征及来源，指出武汉地区PM2.5中碳组分影响最大的是机动车污染，柴油车的影响突出。程龙等[8]分析了2020年12月—2021年2月合肥市冬季PM2.5中碳组分特征，指出冬季碳质气溶胶是PM2.5中主要组分，随着污染程度的加重，碳质气溶胶的质量浓度逐步增加，较大的相对湿度、明显降水或连续降水对OC和EC具有清除作用。崔倩等[9]分析了我国2007—2018年主要城市大气PM2.5及可吸入颗粒物(PM10)污染数据，指出从空间分布看，我国北方城市PM2.5平均浓度整体高于南方城市，且OC与EC浓度变化趋势总体一致。然而已有碳组分研究站点单一，且研究时间段相对较短。南京作为长三角特大城市，城郊污染特征差异显著，本研究设置了城区(草场门)和郊区(竹镇)2个监测站点，基于在线连续监测设备，分析了2022年PM2.5中OC、EC浓度水平，并对其季节、日变化特征、SOC等进行了研究，为精细化、分类别治理南京城区和郊区碳质气溶胶污染提供科学依据。
1 研究方法 1.1 监测时间2022年1月1日—2022年12月31日。
1.2 样品采集城区(草场门)采样地点位于江苏省南京环境监测中心6楼楼顶，经纬度坐标为东经118.749°，北纬32.057°。该站点处于南京市鼓楼区文教、居住及交通混合区，是较为典型的城区大气观测点，临近交通主干道，周围无明显的工业污染源影响。
郊区(竹镇)采样点位于江苏省南京市六合区竹镇大河桥水库旁，经纬度坐标为东经108.690°，北纬32.586°。该站点周围是农田和村庄，空气质量受到机动车尾气和工业排放等影响相对较小，因此在南京市大气污染研究中，通常将竹镇采样点作为背景对照点。
碳组分在线监测仪器为RT-4型半连续碳气溶胶分析仪(美国Sunset Lab公司)，利用BAM-1020型β射线法PM2.5在线监测仪(美国MetOne公司)测定PM2.5质量浓度。采样器以8 L/min的流速进行样品采集，PM2.5被收集在碳气溶胶分析仪石英炉中直径约为1.7 cm的石英膜上，采集周期为45 min。
1.3 样品分析分析方法为热学-透射光学校正法(Thermo-Optical-Transmission，简称TOT法)，为美国环保局推荐方法。石英炉内分2次程序升温，首次升温分阶段升至850 ℃，炉内通入载气氦气，较易挥发的OC会从膜上释放出来再进入二氧化锰(MnO2)氧化炉与氧气混合，生成CO2，被非色散红外(NDIR)检测器检测；石英炉内第2次升温至870 ℃，载气转化为氦氧混合气，膜上的EC被氧化释放后进入MnO2氧化炉，被氧化为CO2，继而被NDIR检测器检测。在首次升温过程中，较高的温度导致OC碳化成EC，使得分析结果OC测量值偏低而EC值偏高。因此，该仪器还辅助TOT法校正OC和EC的切割点。在线监测设备为24 h不间断运行，为了保证仪器的正常运行及数据的有效性，定期进行仪器的运维与质控。
1.4 数据分析利用Wu等[10-11]开发的MRS(Minimum Required method)软件计算2022年南京城区和郊区的(OC/EC)pri，从而得到SOC和POC质量浓度。计算公式如下：
| $ \mathrm{SOC}=\mathrm{OC}-(\mathrm{OC} / \mathrm{EC})_{\mathrm{pri}} \times \mathrm{EC} $ | (1) |
| $ \mathrm{POC}=(\mathrm{OC} / \mathrm{EC})_{\mathrm{pri}} \times \mathrm{EC} $ | (2) |
式中：OC——有机碳质量浓度，μg/m3；EC——元素碳质量浓度，μg/m3；SOC——二次有机碳质量浓度，μg/m3；POC——一次有机碳质量浓度，μg/m3；(OC/EC)pri——一次排放的气溶胶OC/EC比值。
2 结果与讨论 2.1 碳质组分的特征 2.1.1 碳质组分的整体特征2022年，南京城区ρ(PM2.5)平均值为26 μg/m3，郊区ρ(PM2.5)平均值为31 μg/m3，均低于《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)Ⅱ类标准年均限值(35 μg/m3)[12]。城区OC、EC质量浓度分别为(5.24±2.39)，(1.27±0.62)μg/m3，郊区OC、EC质量浓度分别为(5.67±2.45)，(1.32±0.70)μg/m3。城区和郊区OC年均质量浓度在总碳中的占比均显著大于EC，占比分别为80.5%和81.4%，这说明OC是南京市PM2.5中主要的碳组分。城区OC、EC质量浓度低于郊区，这是由于污染源排放种类增加以及空气流动，导致污染物在一定区域内稀释混合，使城区和郊区大气污染程度差距较小甚至郊区更高。
2014—2018年OC和EC质量浓度分别为(6.38±3.91)，(3.12±1.76)μg/m3[13]，2022年南京OC和EC质量浓度相较于2014—2018年下降幅度较大，ρ(PM2.5)也呈下降趋势。2019年夏季北京城区PM2.5中OC和EC质量浓度分别为(6.34±0.64)，(1.96±0.29)μg/m3[14]。2019年武汉城区夏季采样期间OC和EC的质量浓度均值分别为(5.628 ±1.787)，(2.811±0.757) μg/m3；冬季采样期间OC和EC的质量浓度均值分别为(7.928±1.883)，(4.232±1.450) μg/m3[7]。2020年6月—2021年5月，成都市OC和EC的质量浓度均值分别为(6.4±3.2)，(3.2±1.1) μg/m3[15]。2020、2021年徐州市OC和EC的年均质量浓度分别为9.16，7.11 μg/m3和1.23，1.67 μg/m3[16]。可以看出南京市城区和郊区的OC、EC质量浓度均处于较低水平。
2.1.2 碳质组分季节变化特征2022年南京城区和郊区OC、EC质量浓度以及ρ(OC)/ρ(EC)的季节变化见图 1(a)(b)。由图 1可见，城区和郊区OC和EC的质量浓度均呈现出较为明显的季节差异，最高值均出现在冬季，最低值均出现在夏季。同时EC各季节变化幅度没有OC大，这可能是由于EC主要来自生物质和化石燃料的不完全燃烧，很大程度上受南京地区燃烧源排放的影响。
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图 1 2022年南京城区和郊区OC、EC质量浓度以及ρ(OC)/ρ(EC)的季节变化 |
冬季静风天气也会使污染物滞留在空气中不易扩散，从而导致冬季碳组分浓度水平较高。城区受机动车排放影响较大，冬季低温使机动车启动时间延长造成不完全燃烧，也导致OC和EC质量浓度较高。郊区背景点受到冬季北方集中供暖影响，燃煤产生的大量污染物也会输送至南京从而加剧OC的污染水平。夏季污染源排放强度相对较弱，南京夏季盛行东南风，海洋输送清洁气团，再加上夏季降水量大，都在一定程度上稀释了本地污染物，导致城区和郊区污染物浓度水平都较低。秋季由于农事活动较多，加上秋季的气象条件稳定，郊区背景点碳组分水平高于城区。
2.1.3 碳质组分日浓度变化特征城区、郊区OC和EC质量浓度日变化趋势见图 2(a)—(d)。
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图 2 城区、郊区OC和EC质量浓度日变化趋势 |
由图 2可见，城区和郊区的OC和EC质量浓度均呈现白天低、夜间高的特点。这可能是因为白天温度较高，光照条件好，有利于SOC生成，同时夜间一次污染排放减少。城区OC在15：00—16：00左右出现了谷值，随后OC值逐步上升，在20：00左右达到峰值。城区EC在08：00左右出现第1个峰值，随后浓度逐步下降，14：00—16：00出现谷值，在20：00附近出现第2个峰值。第1个峰值可能是受到早高峰期间机动车尾气的影响，致使浓度较高。午间过后，机动车尾气排放量显著下降，并由于气温上升，气象扩散条件较好导致浓度下降，在15：00左右形成最低值。第2个峰值是由于夜间大气边界层高度下降导致大气层结变稳定，从而导致扩散条件不利，同时又受到了晚高峰时期机动车排放的影响。郊区OC和EC日浓度变化均呈双峰的特点。OC的第1个浓度峰值出现在07：00—09：00左右，随后在15：00—16：00左右出现了谷值，在20：00左右达到第2个峰值。EC同样也在05：00—09：00左右出现第1个峰值，随后在14：00—16：00左右出现谷值，在20：00附近出现第2个峰值。第1个峰值可能是各类产业、作业开始运作导致的，第2个峰值同样是由于夜晚扩散条件不利导致污染物浓度累积。
2.2 OC和EC来源比对分析以及SOC估算 2.2.1 OC和EC相关性分析对南京市不同季节OC和EC的相关性进行了研究，以此来推测碳气溶胶的来源。二者之间如果存在良好的相关性则表明排放源单一，反之排放源较为复杂[17]。城区和郊区不同季节OC和EC之间的相关性见图 3(a)—(d)。
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图 3 不同季节城区、郊区OC与EC相关性 |
由图 3可见，城区和郊区OC、EC的季节相关性均表现为秋冬高、春夏低，总体均呈现良好的相关性，具体为冬季＞秋季＞春季＞夏季。这说明秋冬季城区和郊区污染来源较为一致，春季和夏季污染来源有差异。冬季OC和EC拟合线的斜率最高，这是因为冬季城区OC和EC主要受到机动车和人为因素影响，郊区背景点竹镇位于南京最北部、苏皖两省交界处，除受本地源影响外，也易受北部上风向的区域传输影响，污染来源一致性相对较高。夏季OC和EC相关性低于秋冬季，主要是由于夏季城区和郊区污染来源范围均较广且分散。
2.2.2 ρ(OC)/ρ(EC)比值分析在研究中通常用OC和EC的质量浓度比值分析颗粒物来源，根据现有研究结果，ρ(OC)/ρ(EC)为1.0~4.2，为机动车尾气排放；比值为2.5~10.5，为燃煤排放；比值为16.8~40.0，为生物质燃烧排放[18]。当ρ(OC)/ρ(EC)＞2.0时，表明有SOC生成[19]。观测期间，城区和郊区ρ(OC)/ρ(EC)均＞2.0[图 1(a)(b)]，表明2个观测点PM2.5中均有明显的SOC生成。秋冬季城区ρ(OC)/ρ(EC)高于郊区，比值范围较宽，这说明城区污染来源比郊区复杂。
城区和郊区ρ(OC)/ρ(EC)直方分布见图 4。由图 4可见，城区和郊区ρ(OC)/ρ(EC)在2~7，表明碳质气溶胶受二次排放影响较大，来源主要是机动车和燃煤。城区站点临近交通干线，机动车对其影响大于燃煤。郊区站点远离城区，受周边区域燃煤影响大于机动车。郊区站点ρ(OC)/ρ(EC)有少许分布在16~20，数量多于城区站点，这说明生物质燃烧对郊区有一定的影响，且影响大于城区。
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图 4 城区和郊区ρ(OC)/ρ(EC)直方分布 |
利用SPSS软件对OC、EC与气态污染物之间的相关性进行分析，结果见表 1。研究表明，二氧化硫(SO2)主要来自煤炭、石油等含硫燃料的燃烧[20-21]，二氧化氮(NO2)、一氧化碳(CO)则认为受机动车尾气排放影响较大。由表 1可见，城区NO2、CO、SO2、臭氧(O3)与OC、EC均呈正相关，NO2、CO与OC、EC的相关性总体高于SO2和O3，这表明交通源对碳质气溶胶的贡献大于燃料燃烧。从季节变化看，尤其是在冬季，CO与EC、OC的相关性最高，表明冬季受交通源影响最为显著。夏季O3与EC、OC呈较强的正相关性，而冬季相关性较低。这主要是因为夏季O3浓度水平高，冬季O3浓度水平低，夏季气温高、大气氧化性强，更有利于进行光化学反应，促进O3和SOC生成[22]。
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表 1 OC、EC与气态污染物之间的相关性① |
郊区NO2、CO、SO2、O3与OC、EC也均呈正相关，说明郊区碳质气溶胶可能受到机动车尾气和燃煤源的影响。从季节变化看，秋冬季和春季PM2.5中OC和EC与SO2、NO2和CO均呈显著正相关，表明燃煤源和机动车尾气对各季节碳质组分的影响都比较大。夏季OC和EC与SO2、NO2和CO相关性较低，这是因为夏季污染物浓度水平低，污染来源较为广泛且分散。和城区类似，郊区春季和夏季OC、EC与O3均呈正相关，而秋冬季OC、EC与O3相关性低。春夏两季O3浓度水平高于秋冬季，表明春夏季大气氧化作用强，光化学反应加快了前体物二次转化和O3的形成。秋冬季由于光照短，大气氧化能力弱，污染天气频发，能见度下降，不利于光化学反应的进行。
2.2.4 城区和郊区SOC估算结果为了估算SOC的浓度，本研究采用最小相关系数法(MRS)来确定(OC/EC)pri值。利用MRS方法[10-11]计算得出2022年南京城区(OC/EC)pri值为2.94，郊区(OC/EC)pri值为2.76[图 5(a)(b)]。
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图 5 2022年城区和郊区(OC/EC)pri 注：黄色阴影部分为(OC/EC)pri分布区域；绿色虚线为(OC/EC)pri累积频率分布；红色实线为决定系数R2的变化；蓝色箭头为R2最小值。 |
根据式(1)和(2)计算得到2022年城区POC和SOC年均质量浓度分别为(3.72±1.82)，(1.52±1.10)μg/m3。郊区POC和SOC年均质量浓度分别为(3.65±1.94)，(2.01±1.27)μg/m3。OC中均以POC为主且比重都超过50%，说明污染源的直接排放对南京市OC的质量浓度水平有较大的影响。城区POC质量浓度和郊区差别较小，郊区SOC质量浓度高于城区。
这表明城区站点受SOC影响较弱，可能是因为站点临近交通主干线，受机动车排放的一次气溶胶影响较大，需要重点关注机动车排放。郊区站点周边有大范围农田，大量秸秆燃烧排放的碳氢化合物、VOCs也相对较多，可能最终转化生成SOC，同时受外界传输影响，在传输过程中发生了持续性的氧化和生成SOC，导致背景点SOC在OC中占比较高。
3 结论(1) 2022年南京市城区OC、EC质量浓度分别为(5.24±2.39)，(1.27±0.62)μg/m3，郊区OC、EC质量浓度分别为(5.67±2.45)，(1.32±0.70)μg/m3。
相较于2014—2018年显著下降，这说明近年来采取的一系列治理措施成效显著。
(2) 从季节特征看，OC和EC的质量浓度呈现出较为明显的季节差异，城区和郊区OC、EC浓度最高值均出现在冬季，最低值均出现在夏季。各季节EC变化幅度没有OC大。OC和EC相关性表明，冬季城区和郊区的污染来源较为单一，城区夏季污染来源比冬季复杂。从日变化浓度看，城区和郊区OC、EC均呈现白天低、夜间高的特点，并且具有明显的峰谷值。
(3) 观测期间，城区和郊区ρ(OC)/ρ(EC)均＞2.0，说明南京城区和郊区均存在二次污染。城区和郊区主要污染来源均是机动车和燃煤，城区受机动车影响大于燃煤，郊区受燃煤影响大于机动车，生物质燃烧对郊区影响大于城区。
(4) 通过MRS方法计算得到SOC和POC质量浓度水平，城区和郊区OC中均以POC为主且比重都超过50%，说明污染源的直接排放对南京市OC的质量浓度水平有较大的影响。城区需要重点关注机动车排放，郊区需要与周边区域协同治理燃煤、生物质燃烧等方面的污染排放。
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