大气中的氨气(NH₃)是一种重要的碱性气态污染物，对生态系统平衡及人体健康有着重要的影响，因其能够中和酸性气体生成二次气溶胶而受到中外学者的高度关注^[1-3]。大气中的二氧化硫(SO₂)、氮氧化物(NO_X)等污染气体能够被氧化生成对应的气态硫酸(H₂SO₄)与硝酸(HNO₃)，当大气中的NH₃过量时，NH₃能中和H₂SO₄并生成硫酸铵[(NH₄)₂SO₄]；反之则以硫酸氢铵(NH₄HSO₄)的形式存在于气溶胶当中。与性质相对稳定的(NH₄)₂SO₄不同，硝酸铵(NH₄NO₃)因为热不稳定性，能够挥发再生成气态HNO₃和NH₃，在一定温度及湿度条件下，气态HNO₃、NH₃和NH₄NO₃保持热稳态平衡，即通常在大气中监测到的小时分辨率的数据为气态HNO₃和NH₃的平衡浓度。因此，NH₃与气态HNO₃生成NH₄NO₃的反应是可逆反应^[4]。

我国大多数城市的观测结果证明，二次无机离子(主要是硝酸盐、硫酸盐等铵盐)是细颗粒物(PM_2.5)的主要组分，尤其在污染过程中，硝酸盐、铵盐等浓度及占比都有显著上升^[5-6]。尽管近年来我国污染治理成效显著，PM_2.5浓度逐年下降，但下降幅度逐年减小且二次无机组分(尤其是硝酸盐)占比较高，这些问题引起了高度重视^[5-7]。NH₃作为PM_2.5中二次无机组分生成的重要媒介，对其变化特征及化学性质的研究有助于深入理解PM_2.5二次无机组分的生成、转化规律，是PM_2.5溯源分析的关键内容，对我国现阶段以硝酸盐为主导的PM_2.5污染治理有着重要意义。

近年来，NH₃监测已被越来越多的学者重视，但对其多站点、长时间的在线监测研究相对较少。现在江苏省5个典型污染城市开展了为期1年的NH₃在线监测，分析了NH₃和铵盐的基本变化特征，并结合其他污染物研究了NH₃对二次无机组分的影响，最后利用热动力学稳态模型(ISORROPIA)模拟了NH₃的减排成效。

1 研究方法 1.1 监测时间

2021年1月1日—2022年3月15日。

1.2 监测点位

在江苏省南京、无锡、镇江、常州、徐州5个城市同时开展NH₃与气溶胶的在线连续监测，5个城市监测站点的具体位置信息见表 1。

1.3 样品采集及分析

5个城市的气溶胶水溶性离子及污染气体都是用MARGA系统(MARGA 2080，瑞士万通)监测获取的，仪器系统详见文献[8]，包括采样及分析两大模块。能够检测到的气溶胶中的阴离子组分有硫酸根(SO₄^2-)、硝酸根(NO₃^-)、氯离子(Cl^-)，阳离子组分有铵根离子(NH₄⁺)、钾离子(K⁺)、钙离子(Ca²⁺)、钠离子(Na⁺)、镁离子(Mg²⁺)；还能检测空气中的NH₃、SO₂、HNO₃、亚硝酸(HNO₂)等污染气体。时间分辨率为60 min，检测限为0.1 μg/m³。空气样品通过旋风切割头时，PM_2.5被筛选出来并进入仪器采样箱，样品气体首先通过旋转式液膜气蚀器，可溶性的气体能够被双氧水吸收，而气溶胶则因惯性作用无损失通过并被后面的蒸汽喷射气溶胶收集器吸收。为保证时间分辨率，2套注射器系统同时工作，将样品液体与淋洗液混合并送入分析室，最后由2套离子色谱仪分别对阴、阳离子进行分析。

为保证数据的有效性和准确性，分别利用内标法和外标法对5台MARGA系统进行质控。内标溴化锂(LiBr)用于数据的校正，经测试，5套系统的LiBr波动范围均为80%~120%，表明仪器状态稳定。

分别将不同浓度梯度的阴、阳离子混标溶液通入系统，测试峰面积与标准值回归线性进样分析，线性相关系数均＞0.9。

内标每小时自动检测，与监测数据的时间分辨率一致，外标质控频率为1次/季度。此外，盲样测试结果表明，各套设备之间的平行性均＞90%。

1.4 ISORROPIA Ⅱ模型介绍

ISORROPIA Ⅱ模型(http://isorropia.eas.gatech.edu/) 在无机气溶胶研究领域运用非常广泛^[9]。它根据热力学平衡理论，以气溶胶化学成分和气体成分观测值作为输入值进行计算，最终得到大气气溶胶体系的混合态分布。本研究将观测到的所有离子数据及气态HNO₃、NH₃等作为初始值输入模型，每次减少NH₃浓度进行模型模拟，最终得到不同NH₃减排情景下气溶胶浓度的变化。该模型的情景假设为只改变NH₃浓度，其他影响因子均保持不变。

2 结果与讨论 2.1 NH₃及铵盐污染特征分析 2.1.1 NH₃及铵盐总浓度分布特征

5个城市NH₃及铵盐质量浓度年均值分布见图 1。5个城市NH₃及铵盐的质量浓度年均值分别为10.1和6.2 μg/m³，标准差为3.0和1.0 μg/m³。由图 1可见，NH₃的质量浓度为7.7 μg/m³(南京)~15.2 μg/m³(徐州)；铵盐的质量浓度为5.4 μg/m³(无锡)~8.0 μg/m³(徐州)。对比其他区域，本研究中NH₃质量浓度高于南京地球系统区域过程总和观测试验基地(SORPES)郊区站点2014—2015年的平均质量浓度(7.4 μg/m³)^[4]，也高于上海市2013—2014年的平均质量浓度(4.7 μg/m³)^[10]，但远远低于李黎等^[3]在雅安白马泉森林地区测到的质量浓度(163.7 μg/m³)。因为热动力学条件的改变，NH₃与铵盐能够发生转换，因此总氨(NH₃+铵盐)质量浓度更能够反映出一个地区的氨污染分布特征。徐州总氨质量浓度较高的原因在于：(1)有较多的农业源排放^[11]；(2)易受到华北平原气流输送的影响^[4]。

2.1.2 NH₃及铵盐的月变化、日变化特征

5个城市NH₃、铵盐、总氨质量浓度月变化统计见图 2(a)—(c)。由图 2可见，NH₃质量浓度呈现出冬季低、夏季高的典型季节变化特征，其中6月最高，月均值为15.1 μg/m³，2月最低，月均值为8.1 μg/m³。铵盐质量浓度呈现出与NH₃相反的季节变化特征，其中1月最高，月均值为9.8 μg/m³，7月最低，月均值为3.5 μg/m³。因NH₄NO₃的热不稳定特性，在夏季高温条件下易挥发生成NH₃，冬季低温条件利于NH₄NO₃保持颗粒态。尽管大气中的NH₃与铵盐会相互转换，但总氨的质量浓度保持相对稳定，呈现出双峰分布的月变化特征，峰值出现在夏季和冬季，6和1月的月均值分别为21.0和18.2 μg/m³。农业是NH₃的重要来源之一，夏季土壤温度升高能直接增加NH₃排放，导致大气中总氨的质量浓度显著升高^[1]。

而冬季的浓度峰值主要受到以下因素影响：(1)冬季大气边界层发展相对较弱，厚度较低，边界层内部所有污染物的浓度相对升高^[6]；(2)受冬季风影响，华北平原的污染物易输送到江苏^[4]。此外，总氨质量浓度在2月显著下降是受到中国春节假期效应带来的减排影响。

不同季节5个城市NH₃、铵盐、总氨质量浓度日变化统计见图 3(a)—(d)。由图 3可见，总氨质量浓度于11：00—12：00达到峰值，表明1 d之内氨排放量正午最高，这与正午的高温相关，跟上文中温度对氨排放的季节影响吻合。铵盐与NH₃的日变化一方面受到氨排放总量的影响，另一方面又受到NH₄NO₃热分解的调节，具体表现为NH₃正午质量浓度最高，而铵盐质量浓度夜间高、白天低，NH₃、铵盐、总氨四季的日变化较为接近。

2.2 NH₃对PM_2.5二次无机组分的影响

若某个地区大气中的NH₃质量浓度较高且足够中和酸性气体生成中性气溶胶时，则该地区属于富氨地区，反之属于贫氨地区。引入阴、阳离子的离子电荷当量计算公式来进一步分析NH₃对气溶胶酸碱性的影响，计算公式见式(1)和式(2)。

$ \mathrm{AE}=\frac{\rho\left(\mathrm{SO}_4^{2-}\right)}{48}+\frac{\rho\left(\mathrm{NO}_3^{-}\right)}{62}+\frac{\rho\left(\mathrm{Cl}^{-}\right)}{35.5} $

(1)

$ \mathrm{CE}=\frac{\rho\left(\mathrm{NH}_4^{+}\right)}{18} $

(2)

式中：AE、CE——阴、阳离子的摩尔电荷浓度，mmol/L；ρ(SO₄^2-)、ρ(NO₃^-)、ρ(Cl^-)、ρ(NH₄⁺)——离子质量浓度，μg/m³。

为进一步研究NH₃对气溶胶酸碱性的影响，将气溶胶之外的气体浓度也考虑进AE、CE的计算。硫酸气体活性很高，是新粒子生成的关键成分，因此空气中硫酸气体的浓度极低^[12]，所以考虑空气中主要的酸性气体是硝酸。得到总AE和总CE的计算公式，见式(3)和式(4)。

$ \mathrm{AE}_{\text {总 }}=\frac{\rho\left(\mathrm{SO}_4^{2-}\right)}{48}+\frac{\rho\left(\mathrm{NO}_3^{-}\right)}{62}+\frac{\rho\left(\mathrm{Cl}^{-}\right)}{35.5}+\frac{\rho\left(\mathrm{HNO}_3\right)}{63} $

(3)

$ \mathrm{CE}_{\text {总 }}=\frac{\rho\left(\mathrm{NH}_4^{+}\right)}{18}+\frac{\rho\left(\mathrm{NH}_3\right)}{17} $

(4)

式中：ρ(HNO₃)、ρ(NH₃)——空气中气态HNO₃和NH₃的质量浓度，μg/m³。

5个城市气溶胶态及气溶胶加气态的CE、AE、CE_总、AE_总散点分布见图 4(a)—(j)。

由图 4可见，各城市全年四季气溶胶态CE/AE值均约为1，斜率(k)为0.94~0.99，决定系数(R²)=0.99，表明酸性气体被NH₃充分中和，以(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃的形式存在于气溶胶中，颗粒物呈中性。这与南京郊区站点^[4]、上海城区站点^[13]等观测结果较为接近，区别于香港(贫氨地区)的酸性气溶胶^[14]。从气溶胶态加气态污染物总离子摩尔电荷浓度看，各市CE_总与AE_总的散点分布斜率介于2.03(南京)~2.80(徐州)之间，表明大气中总的NH₃不仅能够完全中和酸性气体，还有大量剩余，表明江苏省5个城市都属于富氨地区。从污染物浓度看，观测到的大气中气态HNO₃的城市平衡质量浓度均值为0.5~1.5 μg/m³，远低于同期NH₃的质量浓度(8.1~15.1 μg/m³)，若考虑它们的摩尔质量(HNO₃为63，NH₃为17)，则差距更大。从季节变化看，虽然四季阳离子的总摩尔电荷浓度均高于阴离子，但该比值夏季最高，冬季最低。其原因在于：(1)夏季温度较高，总氨排放量相对更高；(2)冬季取暖等原因导致的酸性污染前体物排放更高，故比值较低。以上结果表明，江苏省5个城市大气中的NH₃能够完全中和已有的酸性气体，二次无机盐的生成量主要取决于无机酸的生成量。

为进一步探索NH₃减排对气溶胶的影响，利用ISORROPIA Ⅱ模型结合高分辨率的气溶胶和气体观测数据，构建不同的减排情景并模拟ρ(PM_2.5)变化。将ρ(NH₃)最高的夏季和最低的冬季及ρ(NH₃)最高的徐州和最低的南京设置为模型情景，把上述条件下的所有观测数据作为初始值输入模型，计算获得最终结果。进一步将输入模型的ρ(NH₃)，每次较上一次减少10%，直到减至90%为止，将每次的计算结果与初始数据进行对比，从而得到NH₃减排对气溶胶的实际影响。ISORROPIA Ⅱ模型模拟出的夏、冬季徐州和南京的ρ(PM_2.5)随着NH₃减排幅度的变化比例见图 5(a)(b)。由图 5可见，夏季徐州NH₃减排90%以上才会对ρ(PM_2.5)有明显的影响；南京须达到80%。夏季空气中浓度相对较高的NH₃是总氨减排效果不明显的主要原因。冬季徐州NH₃减排70%能使ρ(PM_2.5)降低25%；南京NH₃减排50%以上才会对ρ(PM_2.5)有明显影响，NH₃减排80%能使ρ(PM_2.5)降低70%。畜禽养殖和氮肥施用是NH₃排放清单中最重要的排放源，江苏省农业源NH₃排放量居于国家大气污染防治重点区域各省市前列^[15]，故江苏省还须在加大工业NH₃逃逸减排的基础上全面加大农业等其他领域的NH₃减排力度。但从实际管控的角度看，大幅度的NH₃减排(＞50%)不易达成，考虑到大气中的NH₃浓度远高于酸性气体，对酸性污染物前体物(SO₂、NO_X)的减排能够更高效地降低PM_2.5污染。从精准管控的角度看，冬季NH₃的浓度最低，加之冬季颗粒物污染相对较重，数值模拟的结果表明，冬季大幅度的NH₃减排能够使(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃等颗粒物组分浓度显著下降，故同等幅度的NH₃减排效果比夏季更好。

3 结论

(1) 监测期间，江苏省南京、无锡、镇江、常州、徐州5个城市NH₃及铵盐的年均质量浓度分别为10.1和6.2 μg/m³，5个城市NH₃的年均质量浓度为7.7 μg/m³(南京)~15.2 μg/m³(徐州)，铵盐的年均质量浓度为5.4 μg/m³(无锡)~8.0 μg/m³(徐州)。

(2) 受温度影响，总氨质量浓度于夏季6月达到峰值，因NH₃与铵盐存在相互转换的关系，NH₃质量浓度表现出夏季高、冬季低的季节变化特征，铵盐则与之相反。NH₃在4个季节中均呈现出午间峰值的日变化特征，铵盐则表现为昼低、夜高的日变化特征。

(3) 江苏省属于富氨地区，全年气溶胶呈中性，空气中剩余的NH₃中和酸性气体的潜力较为突出。

(4) 数值模拟结果表明，江苏省各市冬季只有通过大幅度的NH₃减排(＞60%)才能使PM_2.5浓度显著下降，但实际上难以实现，而对SO₂、NO_X进行减排能更加高效地减轻PM_2.5污染。