2024, Vol. 16 
“十三五”以来，我国空气质量总体改善明显，环境空气中细颗粒物(PM2.5)浓度下降明显，但区域性臭氧(O3)问题逐渐突出，O3作为首要污染物的比例已超过PM2.5，O3和PM2.5的协同防控已成为我国大气污染防治工作的重点[1-3]。挥发性有机物(VOCs)是O3和PM2.5的重要前体物，在O3和PM2.5二次生成的过程中起着关键作用。研究表明，长三角区域O3污染高发季，O3的生成处于VOCs控制区或VOCs/氮氧化物(NOX)协同控制区，且人为源VOCs是主要贡献前体物[4-6]，降低人为源VOCs排放对于O3和PM2.5的协同防控有重要意义。石油化工行业是我国VOCs的重要人为排放源之一，且排放的VOCs中包含大量烯烃、芳香烃等光化学活性较强的组分，臭氧生成潜势仅次于机动车尾气[7-9]。
2020年1月，受新型冠状病毒(以下简称“新冠病毒”)流行的影响，部分地区采取了防控措施，人为活动明显减少，交通、工业等污染源排放大幅下降。刘新军等[10]研究了新冠病毒流行期间雄安地区VOCs浓度的变化特征，发现防控后的VOCs浓度为防控前的一半，且VOCs组分占比发生了较大变化，人为源排放的特征物质如二氯甲烷和三氯甲烷等卤代烃及芳香烃的浓度下降幅度超过70%。林旭等[11]研究了新冠病毒流行期间杭州市不同功能区大气VOCs浓度的变化特征，结果表明，杭州市防控一级响应期间，VOCs浓度及其日变化幅度均最低。江明等[12]研究结果表明，新冠病毒流行期间珠三角区域VOCs浓度水平较春节放假前降低44%，且芳香烃降幅最大。尽管已有不少研究开展了新冠病毒流行期间VOCs的浓度变化特征分析，但是对于重要人为VOCs排放源——石化化工行业的研究较少。
以上海市西南某石化园区为研究对象，于2020年1月1日—3月31日采用在线气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱联用(GC-FID/MS)方法，对石化园区环境空气VOCs各组分浓度进行观测，对比春节前后不同时期石化园区VOCs的浓度、组成及光化学活性变化，分析石化园区的管控措施对VOCs浓度变化的影响，以期为后续VOCs减排与控制措施的制定提供科学支撑。
1 研究对象与方法 1.1 观测地点与时间观测点位于上海西南某石化园区西北边界，采样口距离地面高度约16.5 m；观测点东侧是精细化工园区，南侧是精细化工园区和大型石化园区，西侧是农田，是典型的石化园区站点。观测时段为2020年1月1日—3月31日。将观测时间分为3个阶段：春节前(2020年1月1—23日)，春节期间(2020年1月24日—2月9日)，春节后逐步复工阶段(2020年2月10日—3月31日)；其中，春节期间受新冠病毒流行的影响，上海市采取了减少非必要聚集，减少人群流动等防控措施。
1.2 观测仪器与试验方法观测仪器采用武汉天虹公司生产的TH-300B型大气VOCs在线监测系统。该系统为双通道设计，空气样品采集后在进样口分为2路，其中1路在-20 ℃冷凝除水后，通过二氧化碳(CO2)吸附管除去CO2，在-150 ℃下用多孔层开管柱(PLOT)毛细管柱预浓缩富集后，通过热脱附进入气相色谱柱分离，然后进入氢火焰离子化检测器(FID)检测，测量范围为C2~C5碳氢化合物；另1路在-20 ℃冷凝后，在-150 ℃由钝化空毛细管柱富集，经色谱柱分离后，由质谱检测器(MS)检测，测量范围为C5~C12碳氢化合物、卤代烃和含氧有机物(OVOCs)。与传统方法相比，该系统保证了VOCs检测的准确度，并能捕获更多组分。本研究共测得102种VOCs，包括烷烃29种，烯烃12种，炔烃1种，芳香烃16种，卤代烃31种，含氧有机物12种和含氮有机物1种，时间分辨率为1 h。
观测期间，每日23：00—次日00：00对VOCs分析仪进行1次日校准，每周使用标准气体进行单点校准，确保目标化合物的测定值与理论值偏差在±20%以内，以保证仪器稳定性和数据有效性。
1.3 大气VOCs化学反应活性采用臭氧生成潜势(OFP)表征园区环境大气中VOCs的化学反应活性，计算公式如下：
| $ \mathrm{OFP}_i=[\mathrm{VOC}]_i \times \mathrm{MIR}_i $ | (1) |
式中：OFPi——VOCs组分i的臭氧生成潜势，μg/m3；[VOC]i——VOCs组分i的质量浓度，μg/m3；MIRi——VOCs组分i的最大增量反应活性[13]。
2 结果与讨论 2.1 VOCs体积分数及组成特征观测期间不同时期石化园区φ(VOCs)频数分布见图 1(a)(b)(c)。由图 1可见，不同时期φ(VOCs)均呈现较明显的偏态分布特征，多集中于中低浓度水平，特别是春节期间，φ(VOCs)＜20.0×10-9的频数占比为71.4%；而春节前和春节后逐步复工阶段，φ(VOCs)多集中在20.0×10-9~60.0×10-9范围内，其频数占比分别为56.8%和36.1%。逐步复工阶段，φ(VOCs)高值频数较春节前、春节期间有明显增加，低值频数较春节期间有所减少，较春节前有所增加。
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图 1 观测期间不同时期石化园区φ(VOCs)频数分布 |
观测期间不同时期石化园区φ(VOCs)及组成占比见图 2。由图 2可见，春节前φ(VOCs)为41.7×10-9，春节期间为17.1×10-9，逐步复工阶段为31.9×10-9。春节期间，由于假期和管控措施，大部分企业停产或减产，污染排放减少，φ(VOCs)下降显著，较春节前下降59.0%，且低于上海市城区非管控时段[1, 4]。复工后，随着工业企业复工复产和人为活动量的增加，φ(VOCs)上升，虽未恢复至春节前水平，但已上升至春节期间的近2倍。可见，园区企业生产等人为活动产生的VOCs对园区大气VOCs有重要贡献。
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图 2 观测期间不同时期石化园区φ(VOCs)及组成占比 |
从VOCs组成来看，不同时期，对园区VOCs体积分数贡献最大的组分均为烷烃，贡献率均＞40%。春节期间，芳香烃和卤代烃的贡献减少较为明显，芳香烃贡献率由17.7%下降至11.1%，卤代烃贡献率由春节前的13.7%下降至8.8%。
观测期间不同时期排名前十的VOCs关键组分见图 3(a)—(c)。由图 3可见，各组分中，春节前φ(VOCs)排名前五的VOCs组分分别为乙烷(5.4×10-9，占比12.9%)、丙烷(5.3×10-9，占比12.7%)、乙烯(4.5×10-9，占比10.8%)、甲苯(4.3×10-9，占比10.3%)和乙炔(2.8×10-9，占比6.7%)；春节期间排名前五的VOCs组分分别为乙烷(4.3×10-9，占比25.1%)、丙烷(2.5×10-9，占比14.6%)、乙烯(2.5×10-9，占比14.6%)、乙炔(1.4×10-9，占比8.2%)和甲苯(1.2×10-9，占比7.0%)；逐步复工阶段排名前五的VOCs组分分别为乙烯(7.7×10-9，占比24.1%)、二氯甲烷(5.7×10-9，占比17.9%)、乙烷(4.3×10-9，占比13.5%)、丙烷(4.2×10-9，占比13.2%)和间/对-二甲苯(2.4×10-9，占比7.5%)。可见，春节期间体积分数排名前五的VOCs组分和春节前一致，但各组分的占比有所不同；春节期间，各组分体积分数均明显低于春节前，但是大型石化企业装置仍处于连续运行状态，因此乙烷作为石化园区的主要特征污染物，体积分数下降幅度低于总VOCs，占比明显高于春节前；而甲苯的占比较春节前有所下降，可能与大部分溶剂使用等精细化工企业处于停产或减产状态以及机动车活动水平有所减少有关。逐步复工阶段，与溶剂使用相关的二氯甲烷和间/对-二甲苯的体积分数占比明显高于春节前和春节期间，表明部分溶剂使用等精细化工园区企业生产活动已经开始逐步恢复。
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图 3 观测期间不同时期排名前十的VOCs关键组分 |
春节前，白天(08：00—18：00)φ(VOCs)为41.2×10-9，夜间(19：00—次日07：00)为43.4×10-9；春节期间，白天φ(VOCs)为17.4×10-9，夜间为17.9×10-9；逐步复工阶段，白天φ(VOCs)为40.9×10-9，夜间为47.5×10-9。
观测期间不同时期φ(VOCs)日变化见图 4。由图 4可见，春节期间φ(VOCs)日变化幅度较小，而春节前和逐步复工阶段，φ(VOCs)总体呈现白天低、夜间高的特征；受夜间受边界层变低，叠加附近工业区企业排放污染累积影响，夜间φ(VOCs)明显高于白天，但白天在个别时段出现φ(VOCs)峰值，可能是受附近工业区企业排放影响。
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图 4 观测期间不同时期φ(VOCs)日变化 |
观测期间不同时期4种典型VOCs组分的体积分数日变化见图 5(a)—(d)。由图 5可见，异戊烷、丙烯和苯作为石化行业的特征污染物，在春节期间的体积分数均在较低水平波动，无明显日变化特征；3个组分的体积分数在部分时段仍有部分峰值出现，但峰值低于春节前和逐步复工阶段，可能与大型石化企业装置在连续运行状态下产生的排放有关。春节前和逐步复工阶段，光化学活性较强的丙烯和苯的体积分数日变化总体呈现白天低、夜间高的特征，但受企业排放影响，丙烯在白天出现部分峰值。异戊烷由于光化学活性相对较弱，呈现波动变化的特征，无明显日变化规律。与溶剂使用相关的二氯甲烷，春节期间日变化呈白天低、夜间高的特征；但春节前和逐步复工阶段相反，白天受溶剂使用企业排放影响，φ(二氯甲烷)出现部分峰值或明显上升；另外，二氯甲烷光化学活性较弱，光解损耗较少，呈现出白天高、夜间低的特征。
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图 5 观测期间不同时期4种典型VOCs组分体积分数日变化 |
观测期间不同时期VOCs的OFP及各类VOCs组分对总OFP的贡献见图 6。由图 6可见，春节前总OFP为288.8 μg/m3，春节期间为94.7 μg/m3，逐步复工阶段为393.3 μg/m3。其中，春节前和逐步复工阶段均为芳香烃贡献最高，占比分别为49.5%和47.0%；烯炔烃的贡献也较高，分别为31.9%和41.3%；芳香烃和烯炔烃对总OFP的累积贡献率分别为81.4%和88.8%。春节期间，由于烯炔烃和芳香烃体积分数显著下降，总OFP大幅下降。由于大量中小溶剂使用企业处于停产状态导致芳香烃的体积分数下降，而烯炔烃的主要来源石化行业装置多处于连续运行状态，因此芳香烃体积分数的降幅大于烯炔烃；烯炔烃成为总OFP的最高贡献组分，贡献率为47.0%，其次为芳香烃，贡献率为35.1%。
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图 6 观测期间不同时期VOCs的OFP及各类VOCs组分对总OFP的贡献 |
观测期间不同时期OFP贡献排名前十的组分见图 7(a)—(c)。由图 7可见，春节前OFP贡献排名前五的VOCs组分依次为甲苯、乙烯、间/对-二甲苯、丙烯和邻-二甲苯，累积贡献率为69.5%；春节期间，依次为乙烯、甲苯、丙烯、间/对-二甲苯和正丁烷，累积贡献率为72.3%；逐步复工阶段依次为间/对-二甲苯、乙烯、丙烯、甲苯和邻-二甲苯，累积贡献率为77.8%。春节前和逐步复工阶段，对OFP贡献较大的VOCs组分一致，均为石化行业特征组分(C2~C3烯烃)和溶剂使用特征组分(甲苯、二甲苯等芳香烃)；其中，逐步复工阶段，二甲苯、乙烯和丙烯对OFP的贡献均超过了春节前。春节期间，二甲苯对OFP的贡献明显减少，贡献率由春节前的19.4%降低到8.0%；而φ(正丁烷)相对较高，且最大增量反应活性相对其他贡献率高的烷烃更大，其对OFP的贡献率有所增加，贡献率为3.1%，排名第五。可见，芳香烃和烯烃对该区域大气光化学活性有重要贡献，而芳香烃和烯烃均为本区域企业的特征污染物，因此，控制芳香烃特别是二甲苯等溶剂使用源的排放以及石化行业低碳烯烃的排放对于降低大气光化学活性具有重要意义。
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图 7 观测期间不同时期OFP贡献排名前十的组分 |
由于不同污染源排放的VOCs组分特征和比例存在差异，因此可以通过采用特征组分的体积分数比值来初步判断环境空气中VOCs的来源[14]。采用φ(甲苯)与φ(苯)的比值(T/B)对观测期间不同时期VOCs的来源进行了初步分析[15-16]。已有研究表明，涂料中T/B是11.5[17]，工业区环境空气中T/B约为6.0~6.9[18]，通过隧道实验监测到的T/B是1.52[19]，机动车尾气的T/B约为2.0[20]。一般认为，如环境空气中T/B在2.0左右，表明受机动车排放影响明显；T/B＞2.0，表明主要受到工业排放的影响；燃煤和生物质燃烧过程中T/B通常＜0.7[19-22]。
观测期间不同时期不同风向下T/B均值及分布见图 8和图 9(a)—(c)。由图 8和图 9可见，春节前，风向为东北风、北风和东风时，T/B多分布在6.0以上区域，表明主要受到工业排放影响；尤其是东北风和北风时，均值分别为21.9和14.1，表明主要受到涂料和溶剂使用排放源的影响；以上情况与站点周边工业企业类型的分布较为匹配(站点北部、东北部、东部区域分布有多家溶剂使用和精细化工企业)。当风向为东南风、南风时，T/B主要集中在2.0附近区域，均值分别为2.7和2.1，判断主要受工业排放影响；尤其是站点南部为大型石化园区，东南风和南风时受石化园区苯排放传输的影响[23-24]较明显，φ(苯)上升，T/B远低于东北风、北风和东风时。当风向为偏西风时，T/B主要集中在2.0~11.5之间，均值范围2.9~4.1，可能受到机动车和工业排放的多重影响。可见，春节前，观测点位主要受附近石化园区和精细化工园区人为源排放和机动车尾气的共同影响。
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图 8 观测期间不同时期不同风向下T/B均值 |
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图 9 不同时期不同风向下T/B分布 |
春节期间，东北风、北风和东风时，T/B＞11.5的次数明显减少，而在6.0~11.5之间的次数有所增加，均值范围为6.2~8.8，较春节前明显下降，表明随着站点周边涂料和溶剂使用企业的逐步停产，甲苯的排放量明显降低，VOCs的主要来源转变为工业排放、溶剂使用以及机动车尾气排放的共同影响。偏南风和偏西风时，T/B主要集中分布在2.0以下区域，T/B均值降低至1.0~1.5，表明主要受到燃烧过程的影响，而溶剂使用企业排放的影响基本消失。结合观测点位的位置，偏南风时会受到站点南部石化园区的影响；因此，春节期间，观测点位主要受石化排放、机动车尾气排放、溶剂使用以及燃烧过程等多源的综合影响，溶剂使用企业排放的影响明显减弱。
逐步复工阶段，随着工业生产活动的恢复，T/B较春节期间总体有所上升，但仍低于春节前。其中，东北风、北风时，T/B分布在6.0以上区域，均值分别为10.0和6.6，表明主要受到涂料和溶剂使用、工业排放的影响；东风时，T/B均值为4.7，主要受到工业排放和机动车尾气的影响。东南风、南风时，T/B主要集中在1.0~2.0之间，均值分别为1.2和1.6，较春节期间略有增加，仍以燃烧过程影响为主，伴随着石化行业排放影响。风向为偏西风时，T/B多分布在2.0~11.5之间，均值范围为1.7~4.1，受机动车和工业排放的多重影响。因此，逐步复工阶段，精细化工园区排放的影响开始逐步增加，但尚未恢复至春节前活动水平。
3 结论(1) 春节期间，上海市石化园区φ(VOCs)为17.1×10-9，较春节前下降59.0%；复工后φ(VOCs)上升至31.9×10-9，仍低于春节前水平。观测期间不同时期，烷烃对φ(VOCs)的贡献率均最大(＞40%)。春节期间，与溶剂使用和石化化工相关的芳香烃和卤代烃贡献率下降明显，芳香烃贡献率由17.7%下降至11.1%，卤代烃贡献率由13.7%下降至8.8%。可见，春节期间园区VOCs体积分数显著下降。
(2) VOCs光化学活性分析结果表明，春节期间臭氧生成潜势同样显著下降，关键活性组分为乙烯、甲苯、丙烯、间/对-二甲苯和正丁烷；春节前和逐步复工阶段，对OFP贡献较大的VOCs组分一致，均为石化行业特征组分(C2~C3烯烃)和溶剂使用特征组分(甲苯、二甲苯等芳香烃)。可见，芳香烃和烯烃对该区域大气光化学活性有重要贡献，而芳香烃和烯烃均为本区域企业的特征污染物，因此，控制芳香烃特别是二甲苯等溶剂使用源的排放以及石化行业低碳烯烃的排放是本区域未来光化学污染防控的关键。
(3) 从φ(甲苯)与φ(苯)的比值(T/B)变化情况来看，春节前，观测点位主要受附近石化园区和精细化工园区人为源排放和机动车尾气的共同影响；春节期间，观测点位主要受石化排放、机动车尾气排放、溶剂使用以及燃烧过程等多源的综合影响，溶剂使用企业排放的影响明显减弱；逐步复工阶段，精细化工园区排放的影响开始逐步增加，但尚未完全恢复至春节前的活动水平。因此，石化园区VOCs排放的管控可大幅降低大气VOCs的浓度水平，制定科学有效的石化园区VOCs减排方案对于改善区域环境空气质量具有重要意义。
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