可吸附有机卤素(AOX)是指在常规条件下，可被活性炭吸附的有机卤化物，包括可吸附有机氟化物(AOF)、可吸附有机氯化物(AOCl)、可吸附有机溴化物(AOBr)和可吸附有机碘化物(AOI)^[1]。AOX主要产生于纺织、造纸、农业生产以及垃圾渗滤液，通常具有致癌性、致突变性和细胞毒性等特性^[2-4]。AOX大都具有疏水亲脂性，可持久稳定地存在于环境中，并通过食物链传递和富集，对生态安全和人类健康造成潜在危害^[5-6]。美国环保署(EPA)公布的129种优先控制污染物中超过70种属于AOX，斯德哥尔摩会议中筛选出的持久性有机污染物(POPs)名单中被认定的绝大多数POPs属于AOX^[6]，国际上AOX已经成为一类重要的监测指标^[7-9]。

目前国内实施的两部环境标准只针对水中AOX的测定，包括《水质 可吸附有机卤素(AOX)的测定微库仑法》(HJ 1214—2021)^[10]和《水质 可吸附有机卤素(AOX)的测定离子色谱法》(HJ/T 83—2001)^[11]。同时，有关AOX的分析研究大部分集中在水质，对于土壤和污泥中AOX的分析报道很少。因此，亟须开发一种土壤和污泥中AOX的定性定量检测方法。目前测定AOX的方法主要有微库仑法和离子色谱法^[5,12-15]。其中，微库仑法使用最为广泛，操作简便，重现性好，但是不能检测AOF；而离子色谱法不但可以测定AOX的总量，还可分别测定AOCl、AOBr和AOF。

现进一步优化实验条件，建立一种高温燃烧裂解-离子色谱法测定污泥中全部4种可吸附有机卤素(AOF、AOCl、AOBr和AOI)的分析方法，补充《HJ/T 83—2001》中未涉及的AOI的离子色谱分析方法。根据现有的实验仪器和条件，选择振荡吸附-压滤模式，考察不同因素对AOX测定的影响，优化了样品前处理方法中活性炭的用量、活性炭污泥混合物的洗涤方式和卤化氢气体的吸收方式，并应用于上海市嘉定区4家污水处理厂污泥样品中AOX的测定。由于金属离子的种类和浓度对AOCl和AOBr的测定没有明显影响^[14]，因此本研究未考虑金属离子对AOX的影响。

1 实验部分 1.1 仪器

ICS-1600离子色谱仪及配套设备(美国赛默飞世尔科技公司)。一维分析系统：电导检测器；AS-DV自动进样器；Chromeleon色谱工作站；色谱柱[AS11-HC阴离子分离柱(4 mm×250 mm)；AG11-HC阴离子保护柱(4 mm×50 mm)]；RFC-30淋洗液发生器(氢氧化钾淋洗液)；ADRS-600抑制器(4 mm)。

multi X 2500有机卤素分析仪高温裂解模块，配套AFU3压滤机以及玻璃吸收管(德国Analytik Jena公司)。DKZ电热恒温振荡水槽(上海一恒科学仪器有限公司)。带盖螺纹口棕色样品瓶(20 mL，上海安谱实验科技股份有限公司)。10，50和100 μL玻璃进样针(德国汉密尔顿公司)。

1.2 试剂

试剂：4-氟苯甲酸(98%)、4-氯苯酚(99%)、4-溴苯酚(99%)和4-碘苯酚(99%)均购于德国默克公司；氢氧化钾(AR级)、硝酸钠(AR级)、硝酸(GR级)和盐酸(GR级)，均购于上海沪试环保试剂科技有限公司；硝酸钠储备液(17 g/L)；硝酸钠洗涤液(0.85 g/L)；氢氧化钾吸收液(0.005 mol/L)；石英砂(AR，120~180目，上海麦克林公司)；超纯水(美国密理博制水仪制备，不含有机物)。

标准物质：水中碘离子21 061(100±1 mg/L) 和水中溴离子21 081(100±1 mg/L)，均购于中国计量科学研究院；水中氟离子101 720(500±10 mg/L) 和水中氯离子101 818(500±10 mg/L)，均购于环境标准研究所。

活性炭：应具有足够的吸附能力和较低质量分数的无机卤化物，其吸附性能用碘值来评价。根据国内现行AOX相关标准^[1,10]，活性炭的碘值必须≥1 050，氯化物质量分数＜0.001 5%(15 μg/g)，振荡吸附用活性炭的颗粒度约10~50 μm。

1.3 实验方法 1.3.1 样品采集和制备

污水厂污泥样品的采集参照《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T 20—1998)，在污泥采样口使用取样铲进行采样。样品的制备参照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)^[16]，样品经风干后，研磨过孔径150 μm筛。空白样品使用市售石英砂替代。

1.3.2 样品前处理

样品前处理方法参照文献[17]采用振荡吸附法。按照预期的AOX质量分数，称取25~100 mg准备好的污泥样品和约50 mg活性炭到20 mL玻璃样品瓶中，加入10 mL硝酸钠储备液。振荡1 h后，用AFU3压滤系统过滤，将活性炭与污泥的混合物压到18 mm×8 mm的石英柱中，然后用20 mL硝酸钠洗涤液洗涤。

将2支装有10 mL氢氧化钾吸收液的吸收瓶串联，并连接于燃烧管出口端，将含有样品的石英柱投入燃烧管中进行燃烧裂解。燃烧过程产生卤化氢气体、二氧化碳和水。10 min后，从燃烧系统上取下吸收瓶，移出吸收液并定容至50 mL离心管中。用离子色谱测量其中氟离子(F^-)、氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)和碘离子(I^-)这4种卤素离子的质量浓度。离子色谱分析参照《纺织品 可吸附有机卤素的测定》(GB/T 41533—2022) ^[1]。

2 结果与讨论 2.1 离子色谱条件的选择

氢氧化钾淋洗液流量：1.00 mL/min；柱温箱温度：30 ℃；电导池温度：35 ℃；进样体积：200 μL；抑制器抑制电流：当氢氧化钾淋洗液浓度分别为18和60 mmol/L时，分别为65和174 mA。

本研究使用的离子色谱不含梯度淋洗功能。若使用带有梯度淋洗的离子色谱仪，则无需将I^-与F^-、Cl^-、Br^-分2次检测，可一次性完成4种卤素离子的检测。由于分析I^-所需要的淋洗液浓度较高，故使用离子色谱仪时将I^-与F^-、Cl^-、Br^-分开检测。配置4种卤素离子的混合标准溶液，I^-质量浓度为1 mg/L，其余3种离子质量浓度均为10 mg/L。由于前处理洗涤混合物的硝酸钠洗涤液含较多硝酸根离子，而硝酸根离子和溴离子出峰时间接近，需要调整淋洗液浓度使两者分离。实验发现，当淋洗液浓度为18 mmol/L时，Cl^-、Br^-和硝酸根离子可以较好地分离开，F^-、Cl^-和Br^-保留时间分别为3.331，5.217和9.234 min；当氢氧化钾浓度为60 mmol/L时，I^-出峰时间较快，保留时间为13.147 min。F^-、Cl^-、Br^-和I^-的离子色谱图见图 1(a)(b)。

2.2 离子色谱标准曲线

通过配制一系列不同质量浓度的F^-、Cl^-、Br^-和I^-标准溶液，并将其直接进行测试，以峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标，绘制标准曲线。4种卤素离子的回归方程、线性范围及方程判定系数(R²)见表 1。

2.3 前处理条件的优化 2.3.1 活性炭用量

分别称量10，20，30，40，50，70和100 mg活性炭，加入4-氟苯甲酸、4-氯苯酚、4-溴苯酚和4-碘苯酚混合标准溶液，其中AOF(以F计)、AOCl(以Cl计)、AOBr(以Br计)和AOI(以I计)的量各为100 μg。经前处理后测定其中AOF、AOCl、AOBr和AOI的量并计算回收率，扣除全程序空白值后的测定结果见图 2。由图 2可见，AOF、AOCl、AOBr和AOI的回收率随着活性炭用量的增加而提高；当活性炭用量达50 mg时，AOCl和AOBr的回收率接近最高值；随后增加活性炭的用量，4种卤素的回收率并没有明显提高。因此，当样品中AOF、AOCl、AOBr和AOI的量各为100 μg，4种卤素的总量为400 μg时，活性炭的最佳用量为50 mg。

2.3.2 活性炭与样品混合物的洗涤方式

针对实际污泥样品A，称量约30 mg样品和约50 mg活性炭，经前处理后压滤，压滤后分别用1次10 mL、2次5 mL、1次15 mL、3次5 mL、2次10 mL、4次5 mL、2次10 mL加5 mL、5次5 mL硝酸钠洗涤液洗涤，经高温燃烧裂解，测定以上8种洗涤方式对AOX测定的影响，扣除全程序空白值后的测定结果见图 3。

由图 3可见，随着洗涤液总量的增加，AOCl的测定值降低；同等体积时，增加洗涤次数不一定能够有效降低无机氯的干扰，这可能是由于“孔隙效应”的影响^[15]；当洗涤液总量超过20 mL时，增加洗涤次数或者增加洗涤液体积，AOCl的测定值无明显变化。AOF、AOBr和AOI的质量分数变化趋势与AOCl类似，但是测定值变化区间不大，可能是由于污泥中无机氟、无机溴和无机碘的质量分数较低。因此，为了简化操作方法，后续实验中采取将20 mL硝酸钠洗涤液分2次加入的洗涤方法。

2.3.3 吸收液

参考《HJ/T 83—2001》，同时结合本实验选择的氢氧化钾淋洗液，分别选取0.002 5 mol/L的硼砂溶液和0.005 0 mol/L的氢氧化钾溶液作为吸收液进行空白检测和回收实验(加入4-氟苯甲酸、4-氯苯酚、4-溴苯酚和4-碘苯酚混合标准溶液，4种卤素的量分别为100 μg)，分析结果见表 2，色谱图见图 4(a)(b)。由表 2可见，氢氧化钾溶液空白值更低，且作为吸收液时，AOX的回收率较高。由图 4可见，硼砂溶液对Cl^-测定干扰较大，出峰时间明显偏移，而氢氧化钾溶液色谱图中干扰峰较少。故后续实验选择0.005 0 mol/L的氢氧化钾溶液作为吸收液。

2.3.4 吸收方式

由于环境中AOF和AOI的浓度很低^[7-8]，故在考察吸收方式对AOX测定的影响时，未进行AOF和AOI标准溶液的回收率实验。称量50 mg活性炭，加入500 μL质量浓度各为200 mg/L的4-氯苯酚(以Cl计)和4-溴苯酚(以Br计)标液。经前处理后，以0.005 0 mol/L的氢氧化钾溶液作为吸收液，准备3个分别装有10，20，30 mL吸收液的一级吸收瓶，各装有10 mL吸收液的二级吸收装置和各装有15 mL吸收液的二级吸收装置，测定以上5种吸收方式对AOCl和AOBr的回收率，扣除全程序空白值后的测定结果见图 5(a)(b)。由图 5可见，采用一级吸收时，随着吸收液用量的增加，AOCl和AOBr的回收率升高；在吸收液总量相同的情况下，二级吸收比一级吸收更有效，其中二级吸收中的前置吸收管回收率占比＞90%；二级吸收时，增加吸收液用量对回收率无明显影响。因此，实验采用各装有10 mL吸收液的二级吸收方式进行吸收。

2.4 方法检出限

以50 mg石英砂代替样品进行活性炭振荡吸附^[18]，经前处理后测定7个全程序空白样品，得到7组数据的标准偏差(SD)，SD×3.14=方法检出限，AOF(以F计)、AOCl(以Cl计)、AOBr(以Br计)和AOI(以I计)的检出限分别为0.7，0.6，0.5和7.0 mg/kg。

2.5 空白加标回收率和精密度

实验选用4-氟苯甲酸、4-氯苯酚、4-溴苯酚和4-碘苯酚作为标准品检验方法回收率。4-氟苯甲酸溶解速度很慢，需要在使用前一天准备好。配制4-氟苯甲酸(以F计)质量浓度为100 mg/L，4-氯苯酚(以Cl计)、4-溴苯酚(以Br计)和4-碘苯酚(以I计)质量浓度均为200 mg/L的标准溶液，加入不同质量的标准溶液，经前处理方法处理后分别测定其中的AOF(以F计)、AOCl(以Cl计)、AOBr(以Br计)和AOI(以I计)，并计算回收率和相对标准偏差(RSD)，扣除全程序空白值后的分析结果见表 3。由表 3可见，4种标准品的加标回收率为79.9%~119%，RSD均 < 10%，说明该方法可行。

2.6 污泥样品测定和加标回收率

采集上海市嘉定区4座污水处理厂的污泥，采用本研究建立的方法测定其中AOF、AOCl、AOBr和AOI的质量分数，并在污泥中加入AOF (以F计)、AOCl(以Cl计)、AOBr(以Br计)和AOI(以I计)各10 μg进行样品加标实验，扣除全程序空白值后的检测结果见表 4。由表 4可见，4个污泥样品中均检出AOF、AOCl和AOI，其中AOI的质量分数最高，为178~336 mg/kg，AOCl次之，为68.8~123 mg/kg，AOF的质量分数为58.3~142 mg/kg，只有污泥A中检测出AOBr，质量分数为86.1 mg/kg。AOF、AOCl、AOBr和AOI的样品加标回收率为62.4%~125%，相较于空白加标回收率，范围更广，精密度更低，这可能是由于实际样品成分复杂，对测定结果造成影响。

3 结语

本研究建立了高温燃烧裂解-离子色谱法测定污泥中AOF、AOCl、AOBr和AOI的分析方法，使用振荡吸附-压滤模式，优化了样品前处理方法中活性炭的用量、洗涤方式和吸收方式，该方法补充了国内现有环境标准中未涉及的可吸附有机碘(AOI)的分析方法，并应用于上海市嘉定区4座污水处理厂污泥样品中AOX的检测和分析。污泥中AOF(以F计)、AOCl(以Cl计)、AOBr(以Br计)和AOI(以I计)的检出限分别为0.7，0.6，0.5和7.0 mg/kg。4种标准品的加标回收率为79.9%~119%，RSD均＜10%。嘉定区4家污水厂污泥样品中均检出AOF、AOCl和AOI，其中AOI的质量分数最高，为178~336 mg/kg，AOCl次之，为68.8~123 mg/kg，AOF的质量分数为58.3~142 mg/kg，只有一种污泥中检测出AOBr，质量分数为86.1 mg/kg，污水厂污泥样品中AOF、AOCl、AOBr和AOI加标回收率为62.4%~125%。结果表明，该方法线性范围良好，精密度和正确度好，可适用于同时检测污泥中4种可吸附有机卤素。