2024, Vol. 16 
近年来，随着大气污染防治技术和管控力度的不断升级和加强，我国大气细颗粒物(PM2.5)污染防治取得显著效果，但在秋、冬季不利气象条件下，PM2.5重污染天气仍时有发生[1]。PM2.5组分复杂，主要包括有机碳(OC)、元素碳(EC)、水溶性离子和无机元素等[2]。PM2.5来源众多，包括天然源和人为源，其中人为源主要有机动车尾气、燃煤、工业生产、建筑及道路扬尘、餐饮油烟等过程排放[3]。除本地排放外，PM2.5在大气环流作用下能够远距离传输，外来输送也是PM2.5的一大贡献来源[4]。此外，大量研究发现城市热岛效应(UHI)带来的大气热力环流对城区和郊区的ρ(PM2.5)分布也有一定影响[5]。
城市地区由于人为排放强度大，ρ(PM2.5)水平一般要高于郊区[6-7]，但从近几年盐城市大气监测站点数据来看，郊区站点ρ(PM2.5)频繁出现高于城区站点的现象，李煜斌等[8]在西安地区也发现了相同现象。区域大气中ρ(PM2.5)主要受到污染源排放和污染气团区域传输的影响。以盐城市盐都区为例，利用盐都区城郊站点监测数据，分析了城郊ρ(PM2.5)水平和日变化特征间的差异；同时，开展了PM2.5组分分析，通过特征比值法、化学质量平衡(CMB)模型法探讨了城郊站点PM2.5的来源差异，并利用城市热岛效应强度与PM2.5间的关系和后向气流轨迹分析法，探究了区域内外传输对城郊站点ρ(PM2.5)的影响。
1 材料与方法 1.1 数据来源分别选择了位于江苏省盐城市盐都区城区(国控)和郊区(省控)的大气监测站点，采用的数据为经审核后发布的数据(http://221.226.213.174：4088)，包括逐小时的ρ(PM2.5)数据和气象数据，气象要素包括温度、气压、相对湿度等。2个站点具体位置见图 1。城区站点地处行政、商业、交通、居民混合区，周边集中分布有区政府、居民区、医院、学校和商场，人口密度及交通流量较大；郊区站点位于城区站点西南方向，周边分布了工业企业、农田、居民住宅等。
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图 1 盐都区城区和郊区环境空气质量监测点位分布示意 |
选取江苏省盐城市盐都区城郊2个大气监测点位进行颗粒物样品采集，采样仪器为大气综合采样器(ADS-2062E型，深圳国技仪器有限公司)，采样流量为100 L/min，单通道采集的滤膜为直径90 mm的石英滤膜(Whatman1851-090，GE Healthcare Life Sciences)。在城郊采样点位各放置1台采样器同步采样，采样时间段为2022年5—10月，每月选择4个晴朗天气进行样品采集，每次连续采样23 h(每日12：00—次日11：00)，共获得48组有效手工监测样品。每个点位设置2组现场空白。
分析的化学组分包括水溶性离子、无机元素、OC和EC。使用离子色谱仪(ICS-2100型，美国赛默飞戴安公司)分析氯离子(Cl-)、硝酸根离子(NO3-)、硫酸根离子(SO42-)、钠离子(Na+)、铵根离子(NH4+)、钾离子(K+)、镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)；使用电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7700，美国安捷伦公司)(ICP- MS)测定锰(Mn)、砷(As)、钒(V)、铬(Cr)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镉(Cd)、铅(Pb)；采用电感耦合等离子体发射光谱仪(Optima 2100DV，美国PE公司)(ICP-OES)测定镁(Mg)、钾(K)、钙(Ca)、铁(Fe)、钛(Ti)、钠(Na)、铝(Al)；采用有机碳元素碳分析仪(Model 5L，美国Sunset公司)测定OC、EC。
1.3 评价分析方法 1.3.1 二次有机碳(SOC)最小比值法最小比值法常被用来估算OC中SOC的贡献，计算公式如下[9]：
| $ \mathrm{SOC}=\mathrm{OC}_t-(\mathrm{OC} / \mathrm{EC})_{\min } \times \mathrm{EC} $ |
式中：SOC——二次有机碳的质量浓度，μg/m3；OCt——有机碳的质量浓度，μg/m3；EC——元素碳的质量浓度，μg/m3；(OC/EC)min——采样期间OC与EC质量浓度比值的最小值。
1.3.2 化学质量平衡模型(CMB)利用CMB模型来计算盐都区城郊2个站点PM2.5的不同排放来源及其贡献率。CMB模型是基于化学质量平衡原理建立的，模拟时假设存在对受体环境空气中PM2.5有贡献的多种排放源，各类排放源排放的PM2.5化学组分有显著差别，且各类排放源所排放的PM2.5之间不发生相互作用。某类污染源对受体贡献的PM2.5质量浓度可由以下公式计算得到[10-11]：
| $ C_i=\sum\limits_{j=1}^j F_{i j} \times S_j $ | (1) |
式中：Ci——环境空气PM2.5中化学组分i的质量浓度，μg/m3；i——化学组分的数目，i=1，2，…，i；j——源类的数目，j=1，2，…，j；Fij——第j类源排放的PM2.5中化学组分i的质量分数，g/g；Sj——第j类源对受体贡献的PM2.5质量浓度，μg/m3。
1.3.3 城市热岛效应强度本研究中城市热岛效应强度(UHII)被定义为城区站点气温(Tu)与郊区站点气温(Ts)的差值，用来量化UHI的强弱[12]，计算公式如下：
| $ \mathrm{UHII}=T_{\mathrm{u}}-T_{\mathrm{s}} $ | (2) |
式中：UHII——城市热岛效应强度，℃；Tu——城区站点的气温，℃；Ts——郊区站点的气温，℃。
1.3.4 后向气流轨迹聚类利用后向轨迹模式(HYSPLIT)和气象制图软件(MeteoInfo)，选取城郊2个监测站点作为后向轨迹的受点，每日从00：00开始，计算逐小时到达各点位的气团后向轨迹，轨迹向后推延的时间为24 h，模拟高度为500和1 500 m。采用欧氏距离算法，对2022年的后向气流轨迹进行聚类，并将聚类结果与ρ(PM2.5)数据结合分析[13-14]。
2 结果与分析 2.1 PM2.5污染特征2022年，城郊2个站点ρ(PM2.5)年均值分别为26和32 μg/m3，均未超出《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)二级标准限值(35 μg/m3)。2022年盐都区城郊2个站点ρ(PM2.5)日均值及其比值变化见图 2。由图 2可见，郊区ρ(PM2.5)水平总体高于城区，其中，5—7月和11—12月尤为明显。
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图 2 2022年盐都区城郊2个站点ρ(PM2.5) 日均值及其比值变化趋势 |
与本研究结果不同的是，过往的研究普遍认为，城区ρ(PM2.5)高于郊区。Yao等[15]通过分析2013—2014年北京12个监测站的PM2.5观测数据发现，城市的ρ(PM2.5)(约92 μg/m3) 高于郊区(约77 μg/m3)。Gao等[16]在分析2015—2018年4个特大城市群(京津冀、长三角、珠三角和华南)的城郊PM2.5的差异时发现，城市ρ(PM2.5)高的格局占主导地位。Zhang等[17]研究发现，2000—2020年，京津冀、长三角和珠三角城市ρ(PM2.5)分别比郊区高约32，10和7 μg/m3。这些研究往往关注的是经济发达的特大城市群，而盐都区和这些区域相比，城市发展水平相对较低，人口密度相对较小，城区PM2.5排放强度相对较弱，并且受到传输的影响，所以出现了郊区ρ(PM2.5)高于城区的现象。李煜斌等[8]研究也发现，2015—2017年西安市郊区ρ(PM2.5)普遍高于城市和农村区域。
2022年盐都区城郊2个站点ρ(PM2.5)四季日变化趋势见图 3(a)—(d)。由图 3可见，四季早晨和夜晚ρ(PM2.5)较白天高，呈“双峰型”特征，郊区站点ρ(PM2.5) 峰值更为突出；城区站点ρ(PM2.5)峰值出现在上午08：00左右时段，郊区站点在春、夏、秋三季早晨ρ(PM2.5)出现峰值的时间明显早于城区站点，峰值出现在06：00左右，而冬季稍晚，峰值出现在09：00左右。交通高峰期的排放和大气稳定度是城郊站点ρ(PM2.5)日变化的重要影响因素，同时，郊区站点附近农户煮饭烧柴现象较常见，该活动过程对郊区站点早晨ρ(PM2.5)峰值和出现时间可能也有一定影响。
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图 3 2022年盐都区城郊2个站点ρ(PM2.5) 四季日变化趋势 |
城郊站点PM2.5污染特征的差异与污染源的不同有一定相关性。盐都区城郊2个站点PM2.5组分特征见图 4(a)(b)。由图 4可见，城郊2个站点PM2.5组分均以硫酸盐(27.8%，28.6%)，硝酸盐(25.0%，25.1%)，地壳元素(15.2%，14.3%)，铵盐(13.1%，17.1%)为主。ρ(NO3-)/ρ(SO42-)常被用来表征大气中移动源与固定源的相对贡献，比值越大，则移动源的贡献越大[18]；城郊2个站点的ρ(NO3-)/ρ(SO42-)分别为1.2，1.0，说明城郊站点PM2.5均受到移动源的影响，并且城区站点所受影响相对突出。
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图 4 盐都区城郊2个站点PM2.5组分特征 |
EC主要来自一次燃烧排放，OC包括一次排放和二次反应生成的有机碳，郊区站点ρ(OC)和ρ(EC)在PM2.5中的占比分别较城区站点高0.6，0.3个百分点。ρ(OC)/ρ(EC)被用来评价颗粒物的二次来源，一般认为当ρ(OC)/ρ(EC)＞2时，显示OC存在二次反应生成[19]。观测期间，盐都区城郊2个站点大气PM2.5中ρ(OC)/ρ(EC)的平均值分别为14.8和13.2，表明盐都区OC存在明显的二次生成。根据最小比值法计算结果发现，观测期间，城区站点ρ(SOC)为0.013 μg/m3，占ρ(OC)的34.9%；郊区站点ρ(SOC)为0.045 μg/m3，占ρ(OC)的78.4%，说明郊区站点受二次生成的影响要远大于城区站点。挥发性有机物(VOCs)是SOC的重要前体物[20]，郊区站点北侧有企业分布，企业VOCs排放可能对站点颗粒物的二次生成产生一定贡献。综上，城郊站点PM2.5均受到移动源和二次生成的影响，其中，城区站点受移动源的影响更突出，郊区站点受二次生成的影响更明显。
为进一步分析城郊站点PM2.5来源的差异，利用PM2.5组分浓度数据，通过CMB模型进行了来源解析。使用的源成分谱数据来自国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室共享的大气污染源谱数据库(http://www.nkspap.com：9091/)，解析时将燃煤源、工艺过程源、移动源、扬尘源、生物质燃烧源、餐饮源等纳入模型计算，拟合结果见图 5(a)(b)。
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图 5 CMB来源解析结果 |
由图 5可见，城郊站点不同贡献源的分担率有明显差异。采样期间，城区站点PM2.5的主要贡献源为移动源(31.8%)、燃煤源—热力(17.0%)、餐饮源(15.0%)、扬尘源(13.1%)、生物质燃烧(8.6%)；郊区站点PM2.5的主要贡献源为移动源(33.4%)、工艺过程源(17.5%)、燃煤源—工业锅炉(17.4%)、燃煤源—热力(14.1%)、生物质燃烧(10.2%)、扬尘源(6.3%)。城郊2个站点均受到机动车尾气排放的影响，说明早晚车流量高峰期对ρ(PM2.5)日变化的早晚峰值有一定贡献。城区站点附近存在较多餐饮集中区，餐饮源对该站点的贡献较郊区站点更明显；郊区站点工艺过程源的贡献更突出，这主要与该站点周边分布的工业企业有关；同时，郊区站点生物质燃烧源的贡献相对较高，这可能是受到了周边居民烧柴做饭的影响。综上，城郊2个站点PM2.5主要贡献源相似，均受到移动源、燃煤源的影响，同时也各自存在特殊贡献源，如郊区站点受工业源和生物质燃烧源的影响。
2.2.2 传输影响受城市热岛效应的影响，城区与郊区之间存在着热岛环流，使得城区排放的PM2.5会随着热岛环流上升至高空，并向外扩散，在郊区随下沉气流降至地面，两区域所受影响程度大小可以由各自ρ(PM2.5)与UHII的相关性体现[21]。利用皮尔逊(Pearson)相关系数法来表征城郊站点ρ(PM2.5)与UHII的相关性，结果见表 1。除夏季外，郊区ρ(PM2.5)与UHII的相关性均大于城区，说明郊区受热岛效应影响的程度相对更强。同时，郊区ρ(PM2.5)与UHII在四季均呈负相关，当热岛效应强度较高时，郊区ρ(PM2.5)水平反而较低。
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表 1 2022年盐都区城郊站点ρ(PM2.5)与UHII的相关系数① |
城郊间热力环流会影响PM2.5的扩散特征，风速和近地面气压往往被作为大气水平和垂直运动的指标[22]，因此本研究利用城郊风速差和近地面气压差来表征城区和郊区PM2.5传输扩散特征[8]。将UHII数据分成1.0 ℃间隔的聚类，得到8组UHII，并计算每组UHII对应的风速差和气压差的平均值。同时，对各组UHII的中间值(即-2.5，-1.5，-0.5，0.5，1.5，2.5，3.5，4.5 ℃)及其对应的风速差和气压差平均值分别做相关分析。不同UHII条件下城郊风速差和近地面气压差的变化分别见表 2和表 3。由表 2可见，在不同季节，城区风速均小于郊区，并且随着UHII增大，风速差整体呈减小趋势；夏、秋季各组UHII中间值和对应城郊风速差间呈明显负相关关系，即UHII越大，郊区近地面水平扩散能力越强。由表 3可见，在不同季节，城区近地面气压均大于郊区，且随着UHII增大，城郊气压差有增大趋势；一般近地面气压越低，PM2.5垂直扩散越强烈，即UHII越大，城区和郊区PM2.5的垂直扩散能力差别越明显。综上，2022年，盐都区郊区受到热岛效应的影响较城区更大，同时UHII越大，郊区PM2.5水平扩散能力越强，且城郊PM2.5的垂直扩散能力差别越明显。
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表 2 不同UHII条件下城区与郊区风速差的变化① |
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表 3 不同UHII条件下城区与郊区近地面气压差的变化① |
除受区域内部热力环流影响外，外来气团的长距离输送，对站点ρ(PM2.5)也存在一定影响。2022年城郊站点不同高度PM2.5传输路径分析见图 6(a)—(d)。由图 6可见，500 m高度下2个站点的后向气流轨迹路径较相似，分为北偏西路径、东偏北路径、南偏东路径以及西偏南路径，但其各轨迹路径占比和ρ(PM2.5)分布存在差异。城区站点各方向上气团输送较均衡，来自安徽中部、江苏中部方向的输入通道对应的ρ(PM2.5)最高，可达38 μg/m3；来自黄海方向的气团最清洁，ρ(PM2.5)为17 μg/m3。郊区站点ρ(PM2.5)最高的轨迹也来自安徽中部和江苏中部，为44 μg/m3，明显高于城区站点；来自渤海、山东东部和黄海方向的轨迹占比最大，可达36.7%；郊区站点来自黄海方向气团的轨迹占比和ρ(PM2.5)均高于城区站点，该方向气团具有海洋性气团属性，会加剧颗粒物的二次生成和老化[23]，并且该气团本身也携带海洋气溶胶[24]，有利于郊区站点ρ(PM2.5)的增加。1 500 m高度下，2个站点均增加了来自西北方向气团的输送；同时，郊区站点在各路径上ρ(PM2.5)水平均高于城区站点。由于大气层结的不稳定，容易上下发生对流，1 500 m高空污染气团下沉对郊区ρ(PM2.5)增加的影响更大。综上，受地理位置的影响，2022年盐都区郊区受到来自西南(安徽中部、江苏中部)方向，东部(黄海、东海)方向以及高空下沉污染气团的影响明显强于城区，污染气团外来传输是郊区ρ(PM2.5)高于城区的重要原因之一。
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图 6 盐都区城郊2个站点不同高度PM2.5输送路径 |
(1) 2022年，盐都区郊区ρ(PM2.5)整体水平高于城区，其中，5—7月和11—12月尤为明显。ρ(PM2.5)日变化呈“双峰型”，郊区站点峰值更为突出，且在春、夏、秋三季出现峰值的时间明显早于城区站点。
(2) 污染源解析结果显示，城郊站点主要PM2.5贡献源相差不大，均受到移动源、燃烧源的影响；2个站点也各自存在特殊贡献源，如城区站点的餐饮源，郊区站点的工业源和生物质燃烧源等；郊区站点受二次生成的影响要远大于城区站点。
(3) 区域内外传输影响分析结果表明，郊区受热岛效应影响的程度相对城区更强，同时，各季节郊区ρ(PM2.5)与UHII均呈负响应，热岛强度增强会抑制郊区ρ(PM2.5)整体水平。此外，UHII越强，郊区PM2.5的水平扩散能力越强，且城郊PM2.5的垂直扩散能力差别越明显。后向气流轨迹分析结果显示，城郊站点对应ρ(PM2.5)最高的轨迹均来自安徽中部、江苏中部方向，但受地理位置的影响，该轨迹上郊区ρ(PM2.5)明显高于城区站点；郊区站点受到来自东海、黄海方向海上气团的影响更大，受到高空下沉污染气团的影响也明显强于城区。整体来看，外来污染气团输送的强弱也是2022年盐都区城郊站点PM2.5质量浓度产生差异的重要原因之一。
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