醛酮类化合物又称羰基化合物(Carbonyl compounds or Carbonyls)，是对流层大气中广泛存在的痕量气体，也是大气中挥发性含氧有机物(OVOCs)的主要成分之一^[1]。醛酮类化合物大多具有刺激性，对人体健康具有直接负面影响，其中甲醛已被国际癌症机构列为一类致癌物质^[2]。醛酮类化合物可与氮氧化物发生光化学反应，是大气中过氧羧酸、有机酸、过氧乙酰硝酸酯(PAN)、臭氧(O₃)等氧化剂的前驱体^[3]，光化学烟雾形成过程的重要中间过渡产物。醛酮类化合物作为大气中的主要污染物，其来源广泛，即可来源于机动车尾气、化石燃料和生物质燃烧、植物排放以及一些行业生产和加工过程中的直接排放，也可来源于光化学反应的二次生成^[4]。

近年来，广西O₃质量浓度整体呈现缓慢上升趋势，O₃已逐渐成为影响广西空气质量的重要因子^[5]，研究环境空气中的醛酮类化合物浓度水平高低对判断环境空气O₃生成贡献有重要参考意义。目前我国对环境空气中醛酮类物质的研究主要集中在北京、天津、上海、广州、沈阳、郑州等经济较发达城市^[6]，而关于广西醛酮类化合物的研究较少。由于广西O₃污染呈现明显区域特征，总体广西中部、北部和沿海O₃污染相对较重，本研究在广西壮族自治区内选择O₃污染较典型且有代表性的城市开展醛酮类化合物的监测，分析各城市醛酮类化合物的浓度水平、化学组成特征以及O₃生成潜势(OFP)，并通过比值法，即利用甲醛与乙醛的质量浓度比值对各城市醛酮类化合物来源进行初判，以期为广西大气中醛酮类化合物对O₃污染的影响分析提供科学技术支撑。

1 研究方法 1.1 采样点位

样品采集地点分布于广西的南宁、桂林、北海、贵港、百色、贺州和来宾市。其中，桂林代表广西北部O₃质量浓度较高的典型城市，来宾、贵港和南宁代表广西中部的典型城市，也是历年来广西O₃污染最重的区域，贺州代表了广西东部O₃污染较重的典型城市，北海是广西南部沿海城市的代表，百色是广西西部城市的代表。桂林和北海属于旅游城市，但O₃污染较重，须考虑城市内不同区域的醛酮类化合物浓度水平的差异，考虑是否存在区域输送影响，故桂林和北海均设置了3个监测点位。南宁、贺州和来宾均设置2个监测点位，贵港和百色均设置1个监测点位；监测点位大部分与国控环境空气监测点位一致，可反映各城市的环境空气中醛酮类化合物的浓度水平。采样点位分布示意见图 1。

1.2 采样时间

选择2022年9—10月(9月14—15日、10月17日、10月22—25日)以及2023年5—6月(5月30日—6月2日、6月5—7日、6月12—15日)等时段进行采样，采样时间为12：00—15：00，每个样品采集时间持续3 h，监测期间共采集99个有效样品。由于各城市采样总天数不同，采样时间和样品数量有所差异，在进行后续城市间对比分析时可能存在一定偏差，但总体上能反映各城市醛酮类组分的污染特征。各城市采集样品的数量分别为：南宁43个，桂林12个，北海7个，贵港10个，百色5个，贺州4个，来宾18个。

1.3 样品采集与分析

醛酮类化合物采集设备为恒流气体采样泵，采样管为2，4-二硝基苯肼(DNPH)衍生化采样管，采样前须对采样泵流量进行校准，采样流量设置为0.6 L/min，采样前后分别测定流速，2次相对偏差＜5.0%；为了防止O₃与醛酮类化合物的衍生物发生反应，在采样管前端连接一个碘化钾(KI)臭氧去除柱，且采样过程中DNPH采样柱外须包裹一层铝箔防止化合物的光解，采样时将DNPH柱连接到恒流采样器进气端，打开DNPH柱和DNPH柱前端连接的KI臭氧去除柱，将采样器调节至采样流速，开始采样，每个样品连续采集3 h。采样完成后迅速取下DNPH采样柱，堵上两端，包裹铝箔，放入冰箱或保温箱中避光保存。

实验室分析采用高效液相色谱仪[HPLC 1260 infinityⅡ，安捷伦科技(中国)有限公司]，C18色谱柱(4.60 mm×250 mm，5.0 μm)带紫外检测器进行检测。工作条件：流速为1.0 mL/min、进样体积20 μL、检测波长360 nm、柱温25 ℃；流动相：乙腈/水，梯度洗脱，60%乙腈保持20 min，20~30 min内乙腈从60%线性增至100%，30~32 min内乙腈再减至60%，并保持8 min。根据色谱保留时间对醛酮类化合物进行定性，利用外标法进行定量，并绘制校准曲线，校准曲线的相关系数≥0.995。

1.4 质量控制与质量保证

采样前检查装置气密性，采样流量控制在200~1 000 mL/min范围内可调且稳定，每一批采样管至少抽取10%进行空白值检验，空白值应满足甲醛＜0.15 μg/管、乙醛＜0.10 μg/管、丙酮＜0.30 μg/管、其他物质＜0.10 μg/管等要求；每批样品至少测定1个全程空白且测定结果低于方法检出限；至少测定10%平行双样，2次平行测定结果相对偏差≤25%，且所采集样品中醛酮含量(以甲醛计)的上限应小于采样管DNPH含量的75%^[7]。

1.5 臭氧生成潜势(OFP)计算方法

醛酮类化合物对O₃生成能力的影响用臭氧生成潜势(OFP) 值进行量化表征。用醛酮类化合物的环境质量浓度乘以其对应的最大增量反应活性常数(MIR)来计算各物质的OFP^[8-9]，以此衡量广西各城市醛酮类物质具有生成O₃的最大能力。其中MIR系数取自Carter^[10]的研究，通过对每个醛酮类物种OFP的加和求出总OFP，公式如下：

$ \mathrm{OFP}=\sum\limits_{j=1}^m[\mathrm{VOCs}]_j \times \mathrm{MIR}_j $

(1)

式中：OFP——VOCs的总臭氧生成潜势，μg/m³；m——VOCs物种的种类数量；[VOCs]_j——VOCs中物种j的环境质量浓度，μg/m³；MIR_j——VOCs中物种j的臭氧最大增量反应活性常数。

2 结果与分析 2.1 广西典型城市醛酮类化合物季节变化特征

广西O₃污染具有明显的季节特征，历年来春夏季(5—6月)是O₃超标的第1个峰值时段，秋季(9—10月)是O₃超标的最高峰时段。现以广西春夏季和秋季O₃平均质量浓度及超标率相差较大的桂林、来宾和南宁为例，探究其醛酮类化合物质量浓度季节变化，结果见图 2(a)(b)。由图 2(a)可见，2022年9—10月臭氧日最大8 h质量浓度[ρ(O₃-8 h]均值和超标率明显高于2023年5—6月，其中来宾O₃污染最重，南宁O₃污染相对较轻；由图 2(b)可见，2022年9—10月采集的醛酮类样品质量浓度均高于2023年5—6月，主要体现在丙酮以及其他醛酮类物质质量浓度的上升，醛酮类物质质量浓度季节性变化趋势总体上与O₃变化趋势一致，这在一定程度上说明了醛酮类化合物对O₃生成贡献影响较大。

2.2 醛酮类化合物质量浓度水平及与其他城市比较

广西各城市醛酮类化合物质量浓度水平见图 3。由图 3可见，7个城市醛酮类化合物质量浓度为13.58~ 31.30 μg/m³，平均质量浓度为23.64 μg/m³，其中贺州市醛酮类化合物质量浓度最高，为31.30 μg/m³；来宾、贵港和桂林质量浓度水平相当，北海最低(13.58 μg/m³)。广西2022年9—10月主要受台风外围和副热带高压影响，2023年5—6月主要受西南季风影响，在这2种强大的天气背景影响下，各城市气象条件差异较小，采样期间观测到城市不同点在于贺州的2个监测点位周边柴油货车过境较多，醛酮类物质受柴油货车排放源影响较大，质量浓度明显高于其他城市。

广西各城市主要醛酮类化合物质量浓度与其他地区对比见表 1。由表 1可见，广西7个城市与其他城市相同，主要的醛酮类化合物均为甲醛、乙醛和丙酮。其中贵港和来宾甲醛质量浓度较高，与北京、镇江、菏泽和上海接近，但低于临沂，明显高于太原市；乙醛质量浓度明显低于北京、镇江、菏泽和上海，处于中等水平；广西各城市丙酮质量浓度明显低于大多数被比较城市。总体来说，广西各市醛酮类污染物质量浓度属于中等偏低水平。

广西各监测点位醛酮类化合物质量浓度水平见图 4。由图 4可见，各监测点位醛酮类化合物质量浓度为12.06 μg/m³(北海海滩公园)~ 33.07 μg/m³ (贺州环保小区)，其中贺州环保小区和来宾兴宾区政府醛酮类物质质量浓度高于其他站点，质量浓度分别为33.07，30.07 μg/m³，北海和百色各站点醛酮类物质质量浓度较小，均＜20 μg/m³，其他各点位质量浓度差异略小。各城市不同监测点位之间醛酮类物质质量浓度略有差异，其中桂林龙隐路小学高于创业大厦和监测站，龙隐路小学旁边是七星公园景区，质量浓度较高可能与自然源有关；北海工业园附近醛酮类质量浓度较低，说明北海市醛酮类质量浓度与工业排放相关性不大，生态环境局旁边是北海大道，是北海南北主干道，机动车尾气排放影响对该点位浓度贡献相对较大；贺州环保小区八达路柴油货车过境较多，南宁市监测中心机动车拥堵较重，对应点位醛酮类化合物质量浓度高于其他站点，在一定程度上说明了机动车尾气对醛酮类化合物质量浓度影响较大。

2.3 醛酮类化合物化学组成

广西各城市醛酮类化合物化学组成见图 5(a)—(g)。由图 5可见，南宁、桂林、北海、贵港、百色、贺州和来宾市醛酮类化合物化学组成均以甲醛为主，占比分别为52.1%，48.5%，45.7%，58.2%，48.4%，43.8%和51.8%；除贵港第二大组分为乙醛(占比为18.7%)外，其他城市第二大组分均为丙酮，占比为20.4%~27.8%，乙醛占比为15.0%~18.3%。这说明广西各城市环境空气醛酮类以甲醛和丙酮为主，与国内其他城市特征相似。

2.4 醛酮类化合物活性特征分析

组分活性不同，对O₃生成的影响也不同。OFP值越高，表明对O₃生成影响相对越大。广西各城市以及各监测点位醛酮类化合物OFP计算结果以及ρ(O₃)对比见图 6和图 7。由图 6可见，各城市OFP值为77.32~159.35 μg/m³。OFP值最大的为贵港市，为159.35 μg/m³，其次依次为来宾、贺州和南宁，OFP值均＞140 μg/m³，ρ(O₃)高值与醛酮类物质OFP高值较吻合(图 7)。北海和百色OFP值最低，分别为77.32，89.43 μg/m³，其次为桂林市，为118.84 μg/m³，但ρ(O₃)与其他城市接近，说明北海、百色和桂林ρ(O₃)高值可能不仅与醛酮类组分有关，还受其他活性VOCs组分影响。各城市均为甲醛的OFP值最大，OFP值范围为40.29 μg/m³(北海)~111.68 μg/m³(贵港)，占总OFP的52.1%~70.1%。不同监测点位的OFP值差异较大，其中贵港生态环境局、贺州环保小区和南宁市监测中心OFP值最高，均＞150 μg/m³，百色和北海各监测点位OFP值较小，其他监测点位的OFP值均＞100 μg/m³。各监测点位采样期间ρ(O₃)平均值为117~151 μg/m³，其变化趋势与OFP变化趋势一致，但变化幅度小于OFP。

2.5 基于物种对比值的醛酮类组分来源初判

大气中醛酮类化合物来源非常复杂，既可以由污染源直接排放进入环境大气(一次来源)，也可以通过光化学反应生成(二次来源)。醛酮类物质的一次来源包括天然源和人为源的直接排放，如植被排放、汽车尾气、生物质燃烧、餐饮源烟气、化石燃料燃烧、溶剂涂料使用以及各种工业尾气等，二次来源主要指由其他类型VOCs通过光化学反应转化而来。对于醛酮类物质，甲醛和乙醛质量浓度的比值(C1/C2)通常用来指示大气中醛、酮化合物的来源^[17]。C1/C2是用作判断自然排放的VOCs对大气中光氧化反应贡献多少的重要指示参数^[18]，在森林地区天然源排放的VOCs光化学氧化生成的甲醛要多于乙醛，所以比值可达10；而在城市地区，大气中的甲醛和乙醛的来源具有同一性，主要来自机动车尾气及人为源碳氢化合物的氧化，比值为0.22~2.6^[19-20]。

监测期间各城市C1/C2见图 8。由图 8可见，各城市C1/C2为2.55~3.22，北海和百色C1/C2较小，分别为2.55和2.67，接近2.6，2个城市醛酮类化合物主要来源于机动车尾气以及人为源碳氢化合物的氧化，在O₃污染期间须加强机动车等人为源的管控；南宁、桂林、贵港、贺州和来宾的比值均＞2.8，以机动车尾气和人为源碳氢化合物的氧化影响为主，同时叠加天然源影响。

3 结论

(1) 广西省南宁、桂林和来宾等典型城市于2022年9—10月份采集的醛酮类样品质量浓度均高于2023年5—6月，且历年来9—10月ρ(O₃)平均值和超标率较5—6月升高显著，醛酮类化合物质量浓度季节性变化趋势与O₃变化趋势一致，说明醛酮类化合物对O₃生成贡献影响较大。

(2) 广西醛酮类化合物质量浓度平均值为23.64 μg/m³，其中贺州最高，为31.30 μg/m³，来宾、贵港和桂林水平相当，北海最低，为13.58 μg/m³。与太原、北京、临沂、镇江、菏泽和上海等城市相比，广西各城市醛酮类化合物质量浓度处于中等偏下水平，尤其是丙酮，质量浓度明显低于其他被比较城市。

(3) 广西各市主要醛酮类化合物均为甲醛，占比为43.8%(贺州)~58.2%(贵港)，其次为丙酮(18.2%~27.8%)和乙醛(15.0%~18.7%)。

(4) 南宁，桂林，北海，贵港，百色，贺州和来宾的OFP值分别为142.54，118.84，77.32，159.35，89.43，144.82，147.15 μg/m³；其中甲醛对OFP贡献最大，贡献占比为52.1%(北海)~70.1%(贵港)。

(5) 南宁、桂林、北海、贵港、百色、贺州和来宾的C1/C2为2.55~3.22，主要以机动车尾气和人为源碳氢化合物的氧化为主，其中北海和百色C1/C2最小，受机动车尾气等人为源影响更明显，在O₃污染期间须加强机动车等人为源管控。