2024, Vol. 16 
2. 南京市鼓楼生态环境监测监控中心，江苏 南京 210011;
3. 北京杜克泰克科技有限公司，北京 100089
2. Nanjing Gulou Ecological Environment Monitoring and Controlling Center, Nanjing, Jiangsu 210011, China;
3. Duke Technology Co., Ltd., Beijing 100085, China
温室气体是指任何会吸收和释放红外线辐射并存在于大气中的气体，包括水蒸气、二氧化碳、甲烷、氟利昂等。这些气体的存在，使得地球的大气层能够保持一定的温度，维持生物生存所必需的条件。然而，随着人类工业活动的不断增加，温室气体的排放量也在不断增加，导致地球的气候发生了严重的变化，给人类和其他生物带来危害[1]。联合国关于全球气候变化的《巴黎气候变化协定》中，提出了全球温室气体减排要在2065—2070年实现“碳中和”[2]。我国是最早一批《联合国气候变化框架公约》的缔约国。2020年9月22日，中国政府在第七十五届联合国大会上提出：“中国将提高国家自主贡献力度，采取更有力的政策和措施，二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”[3]。要实现“双碳目标”，摸清温室气体排放的“家底”至关重要，而温室气体排放监测便是其中重要的环节。
温室气体监测技术主要有非色散红外光谱法、光腔衰荡光谱法、离轴积分腔输出光谱法、气象色谱法、色质联用技术和光声光谱技术等[4-5]。其中，光声光谱技术是基于光能转化为热能的无背景检测技术，且结构简单、成本低、稳定性好，在环境大气中温室气体通量的痕量级多组分气体监测中具有非常广阔的应用前景。现基于悬臂梁麦克风光声光谱技术，参照《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)的测试方法要求，通过测量甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)、氧化亚氮(N2O)、氢氟碳化物(HFCs)、全氟化碳(PFCs)、六氟化硫(SF6)和三氟化氮(NF3)温室气体标气，开展了该技术在温室气体监测应用场景下的方法检出限、精密度、响应时间和线性拟合误差等参数研究。
1 系统原理和结构光声光谱技术原理是基于光声效应，调制的激光被样本分子吸收之后产生声波，声波被麦克风采集之后得到光声信号，其中声音的强度与吸收分子的浓度成正比[6]。传统的麦克风元件是电容传声器，这限制了整个光声方法的灵敏度，因为电极和传声器的柔性膜之间的空气流动造成了很强的阻尼效应[7]。另外传声器的膜必须径向伸展，这限制了传声器的运动，使传声器在压力变化下的运动呈非线性。近年来有多种新型的传声器可提高灵敏度，如压电悬臂传声器和谐振石英音叉[8]。本研究所用的便携式悬臂梁麦克风光声光谱仪基于温室气体监测系统进行了集成化开发，在相同的压力变化下，悬臂自由端的运动可以比传声器膜中点的运动大2个数量级[9]。为了测量悬臂的位移，使用了干涉仪。在干涉仪中，悬臂起着移动镜的作用，干涉信号的相位与悬臂位移和光声信号成正比。通过对光传声器的输出信号进行傅里叶变换形成光声光谱。
便携式悬臂梁麦克风光声光谱仪结构示意见图 1。该系统主要包括2个模块，分别为测量模块和进样阀箱。测量模块基于温室气体监测系统，其宽带红外光源光谱输出范围为2~15 μm，调制频率为20 Hz。进样阀箱为集成化自动进样装置，集成了小型化自动多口进样阀、压力表、质量流量控制器等关键组件，能够实现标准气体、待测气体样品自动切换进样，流量控制，压力监控等功能。
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图 1 便携式悬臂梁麦克风光声光谱仪结构示意 |
仪器：DKG-ONE便携式悬臂梁麦克风光声光谱仪(北京杜克泰克科技有限公司)。
标气：量值溯源至美国大气海洋局/中心标校实验室(NOAA/CCL)一级标气，CH4和CO2混合标气体积分数见表 1。另外，N2O标准气体体积分数为747.5×10-6，SF6标准气体体积分数为10.1× 10-6，HFCs标准气体体积分数为100×10-6，NF3标准气体体积分数为50×10-6，八氟环丁烷(C4F8)标准气体体积分数为50×10-6，四氟化碳(CF4)标准气体体积分数为98.7×10-6，均购自大连大特气体有限公司。
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表 1 测试用标气信息×10-6 |
采用便携式悬臂梁麦克风光声光谱仪对气体进行检测前，仪器需要经过30 min的预热，将仪器内部光声池的温度稳定控制在50 ℃，防止气体冷凝。气体进入仪器的流量设置为1.2 L/min，自带真空泵，可抽负压，压力设置为850 mbar。
3 结果与讨论 3.1 方法检出限当空白实验中检测出目标物时，按照样品分析的全部步骤，对空白样品进行n(n≥7)次空白实验(以各类便携式、集成式仪器为基础建立的方法标准应根据仪器的性能尽可能增加重复测定次数)，计算n次平行测定的标准偏差，计算方法见式(1)。
| $ \mathrm{MDL}=t_{(n-1, 0.99)} \times S $ | (1) |
式中：MDL——方法检出限；n——样品的平行测定次数；t——自由度为n-1，置信度为99%时的t分布值(单侧)；S——n次平行测定的标准偏差。
其中，当自由度为n-1，置信度为99%时的t值可参考表 2取值。
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表 2 自由度为n-1，置信度为99%时的t值 |
温室气体检出限测定结果见表 3。由表 3可见，CH4的检出限为0.226×10-6，CO2的检出限为2.624×10-6，其余的温室气体检出限最低为CF4(0.052×10-6)，最高为NF3(0.164×10-6)。另外，CH4的测定下限(4倍检出限)为0.904×10-6，CO2的测定下限为10.494×10-6。
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表 3 温室气体检出限测定结果 |
为了检验系统的长期重复性，将NOAA/CCL一级标气[φ(CO2)为392.05×10-6，φ(CH4)为1 939.6×10-9]通入系统，自系统读数稳定开始，测量30 min标气，然后测量5 h环境空气，交替测量15次，对于每次标气测量结果，取第17—27 min的数据做平均值，计算这些值的1倍标准偏差和最大漂移，以这些数据作箱线图。CO2和CH4重复性测试(长期)箱线图见图 2(a)(b)。由图 2可见，CO2的1倍标准偏差为0.405 5，最大漂移量为1.775 6×10-6；CH4的1倍标准偏差为9.162 0，最大漂移量为36.261 1×10-9。
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图 2 CO2和CH4重复性测试(长期)箱线图 |
将1瓶φ(CH4)为2 116.10×10-9，φ(CO2)为430.04×10-6的混合标气和1瓶φ(CH4)为1 967.70×10-9，φ(CO2)为367.84×10-6的混合标气定义为工作标气；将1瓶φ(CH4)为1 992.40×10-9，φ(CO2)为415.07×10-6的混合标气和1瓶φ(CH4)为1 970.10×10-9，φ(CO2)为390.37×10-6的混合标气定义为目标标气。目标标气的体积分数介于工作标气最大值和最小值之间。将工作标气和目标标气同时接入系统，每瓶标气分析30 min，统计后10 min数据的平均值，利用工作标气计算目标标气中CH4和CO2的体积分数，根据标定后的测量值与标称体积分数的示值偏差来验证系统的正确度。另外用其他6种温室气体标气对仪器进行测试。测试结果见表 4—6。
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表 4 CO2和CH4工作标气的标称值及响应值 |
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表 5 CO2和CH4目标标气测试结果① |
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表 6 多组分温室气体标气示值偏差统计结果 |
由表 4—6可见，该仪器对CO2的最大示值偏差为-0.04×10-6，CH4的最大示值偏差为1.48×10-9。温室气体的相对标准偏差均＜2%。参考《温室气体二氧化碳和甲烷观测规范离轴积分腔输出光谱法》(QX/T 429—2018)中同一标气中CO2和CH4摩尔分数的测量结果与标称值相比，CO2摩尔分数偏差应＜1.0×10-6 mol/mol，CH4摩尔分数偏差应＜4.0×10-9 mol/mol，该系统满足测量需求。
3.3 方法响应时间对方法响应时间进行测试，选择体积分数差值＞20×10-6的2瓶标气[φ(CH4)为1 970.10×10-9，φ(CO2)为390.37×10-6；φ(CH4)为2 116.10× 10-9，φ(CO2)为430.04×10-6]，间隔10 min循环进样，统计观测值达到2瓶标气标称差值95%的时间，取3次稳定时间的平均值作为响应时间。CO2和CH4 3次切换响应过程见图 3(a)(b)。由图 3可见，CO2和CH4的平均响应时间均为2 min 40 s。
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图 3 CO2和CH4标气切换响应过程 注：红色虚线为2瓶标气标称差值95%的体积分数。 |
采用浓度基本覆盖观测点CO2和CH4体积分数变化范围的1组标气，利用验证正确度时用到的4瓶标气进行线性测试，通过气体自动选择装置，依次通入仪器中，每瓶标气测量时间为30 min，取后10 min均值作为每次测量均值，重复3次，取3次测量均值的算术平均值作为每瓶标气的测量结果。根据标气标称值对仪器测量结果的拟合优度和拟合残差(拟合结果对于标气标称值的差)来验证该系统的线性。CO2和CH4线性测试结果见图 4(a)(b)。由图 4可见，拟合得到的线性系数的决定系数(R2)均＞0.999 9，说明该系统在其响应范围内具有较好的线性响应。
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图 4 CO2和CH4线性测试结果 |
将实际场景下空气和工作标气同时接入温室气体监测系统，结果见图 5(a)(b)。由图 5可见，图中第1阶段是连续24 h测量空气，将每个小时的数据做1次平均，得到24组空气中CH4和CO2的结果。第2阶段切换工作标气[φ(CH4)为1 939.6×10-9，φ(CO2)为392.05×10-6]，连续12 h测量，每个小时的数据取1次平均，得到12组CH4和CO2标气测量结果。第3阶段切换空气，连续测量5 h，得到每小时的平均数据。第4阶段切换标气，连续测量0.5 h的数据。将第3阶段和第4阶段循环测试5次。第5阶段是切换空气连续测量12 h的结果。经数据分析，当切换到标气时，系统的测量值与标气之间的差值和3.2.1节中测量长期重复性中的偏差是一致的。由此得出实际场景下空气中的CH4和CO2测量值也是可靠的。
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图 5 实验室空气和标气切换测试结果 |
(1) 本研究采用基于便携式悬臂梁麦克风光声光谱仪测定温室气体，其方法检出限为：CH4为0.226×10-6，CO2为2.624×10-6，CF4为0.052×10-6，NF3为0.164×10-6，满足测量环境空气中温室气体体积分数的需求。
(2) 方法精密度：CO2的1倍标准偏差为0.405 5，最大漂移量为1.775 6×10-6。CH4的1倍标准偏差为9.162 0，最大漂移量为36.261 1×10-9。正确度：CO2的最大示值偏差为-0.04×10-6，CH4的最大示值偏差为1.48×10-9，参考《QX/T 429—2018》中同一标气中CO2和CH4的测量结果与标称值相比，CO2摩尔分数偏差应＜1.0×10-6 mol/mol，CH4摩尔分数偏差应＜4.0×10-9 mol/mol，确定了该系统检测结果的有效性。
(3) 方法响应时间：选择2瓶体积分数差值＞20×10-6的标气，间隔10 min循环进样，统计观测值达到95%标称值的时间，取3次稳定时间的平均值作为响应时间。CO2与CH4的平均响应时间均为2 min 40 s。
(4) 方法线性：CO2和CH4的R2均＞0.999 9，CO2拟合残差在±0.05×10-6以内，CH4拟合残差在±1×10-6以内。说明该系统在其响应范围内具有较好的线性响应。
(5) 将实际场景空气和工作标气切换测量，标气值与长期重复性的测量结果一致，由此可见该系统测量空气中CH4和CO2是可靠的。
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