0 引言

春节是我国最盛大的传统节日之一，春节期间大部分企业停工停产，内源排放量显著降低，有利于环境空气质量改善^[1]。但春节期间烟花爆竹短时间集中燃放会使大量颗粒物和气态污染物浓度快速增长、累积，从而引起空气质量恶化^[2-4]，影响人体健康^[5]。国内外的诸多相关研究表明，烟花爆竹集中燃放能产生大量可吸入颗粒物、二氧化硫(SO₂)和二氧化氮(NO₂)等，并对颗粒物中的化学组分和粒径分布产生显著影响^[6-11]，且环境空气中金属、二次污染物、黑碳、水溶性无机离子等的含量较一般情况下也显著提高^[12-15]。近年来我国许多学者针对城市春节期间出现的重污染现象进行了分析探讨，如郝天依等^[16]研究发现，天津春节期间大气颗粒物质量浓度峰值均出现在大年初一凌晨，主要是烟花爆竹集中燃放导致。谢瑞加等^[13]研究发现泉州市除夕夜细颗粒物(PM_2.5)与金属离子质量浓度急剧上升。此外，烟花爆竹燃放还影响气溶胶的光学性质，尤其是在静稳态气象条件下，大气扩散能力差，导致空气质量迅速恶化，形成复合型空气污染^[16-18]。

为减少春节期间烟花爆竹燃放对空气质量造成的影响，全国各地均出台了禁燃措施。苏州市自2017年起，每年开展春节期间烟花爆竹禁限放监管工作。针对苏州市开展禁燃工作之前，春节期间空气质量变化情况已有较多研究，但未见对苏州市采取禁燃措施后的春节期间空气质量进行深入分析探讨。本研究利用2022年苏州市11个国控点位(含1个对照点)春节期间6项污染物在线监测数据和南门空气复合污染监测超级站的在线监测结果，分析了春节期间烟花爆竹燃放对苏州市PM_2.5质量浓度水平及其化学组分的影响，并对烟花爆竹燃放贡献进行定量评估，以期为苏州市春节期间大气污染治理和烟花爆竹禁放等治理决策提供科学支撑。

1 研究方法 1.1 监测点位

苏州市主城区(以下简称“苏州市区”)包含姑苏区、相城区、吴中区、高新区和工业园区5个市辖区，为有效监控城市的整体空气质量变化，苏州市区建有11个空气质量自动监测点位(包含1个清洁对照点)和1个超级站(图 1)。本研究空气质量监测数据来自国控点位自动监测仪器，监测项目为SO₂、NO₂、一氧化碳(CO)、臭氧(O₃)、可吸入颗粒物(PM₁₀)和PM_2.5 6项污染物。苏州市南门大气超级站(以下简称“南门站”)位于苏州市环境科学研究所办公大楼4楼楼顶，距地面高度约为15 m，其采样口设置符合《环境空气质量监测点位布设技术规范(试行)》(HJ 664—2013)，采样点周边主要为居民区，附近无明显污染源，具有较好的代表性，能客观反映一定空间范围内的苏州市环境空气质量水平和变化规律。

1.2 监测时间

2022年苏州市区及辖属区县(张家港、常熟、昆山和太仓)主城区均为烟花爆竹禁放区，本研究选取2022年1月31日—2月6日(共7 d，1月31日和2月1日为农历除夕及正月初一)为观测时间。

1.3 数据来源和分析方法

PM_2.5采用连续颗粒物监测仪(BAM1020，美国MetOne公司)；PM₁₀采用颗粒物监测仪(TEOM 1405，美国Thermo Fisher Scientific公司)；CO采用CO分析仪(EC9830，澳大利亚ECOTECH公司)；NO₂采用氮氧化物分析仪(EC9841，澳大利亚ECOTECH公司)；SO₂采用SO₂分析仪(EC9850，澳大利亚ECOTECH公司)；O₃采用O₃分析仪(EC9810，澳大利亚ECOTECH公司)。

PM_2.5中水溶性离子的在线测量使用在线离子色谱(URG-9000，美国Thermo Fisher Scientific公司)；PM_2.5中有机碳(OC)和元素碳(EC)的浓度采用OC/EC在线监测分析仪(RT4型，美国Sunset Lab公司)进行测定；PM_2.5中重金属质量浓度采用环境空气多金属在线监测仪(Xact-625型，美国Cooper Environment Services公司)进行测定^[19-20]，采集并分析PM_2.5中22种金属元素[钾(K)、铁(Fe)、锌(Zn)、钙(Ca)、钴(Co)、镓(Ga)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、砷(As)、硒(Se)、镉(Cd)、银(Ag)、锡(Sn)、锑(Sb)、钡(Ba)、金(Au)、汞(Hg)、铊(Tl)、铅(Pb)]；在线源解析监测采用在线单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS 0515，广州禾信仪器股份有限公司)。

风速、风向、温度、相对湿度等气象要素数据均为同期气象部门苏州站气象监测数据。

1.4 定量评估方法

在常规监测的6项污染物中，CO化学性质更稳定，其浓度水平受烟花爆竹的燃放影响较小^[21]。因此，王哲等^[22]提出采用CO作为烟花爆竹燃放期间大气扩散条件变化的参考指标，用污染物比值法(M/CO)来定量估算烟花爆竹燃放对污染物M的影响。刘慧萍等^[23]、胡丙鑫等^[24]和吕文丽等^[25]分别用该方法对北京、京津冀地区和保定春节期间烟花燃放对污染物浓度的贡献作了定量评估。计算公式如下：

$C=M-M_{\text {aver }} \times\left(\mathrm{CO} /\mathrm{CO}_{\text {aver }}\right)$

(1)

$R=C /M \times 100 \%$

(2)

式中：C——烟花爆竹集中燃放对污染物M的贡献量，μg/m³；M——污染物在集中燃放期的平均质量浓度，μg/m³；M_aver——污染物在非集中燃放期的平均质量浓度，μg/m³；CO——CO在集中燃放期的平均质量浓度，μg/m³；CO_aver——CO在非集中燃放期的平均质量浓度，μg/m³；R——烟花爆竹集中燃放对污染物M的贡献率，%。该方法假设非集中燃放期研究区域不存在烟花燃放现象且未发生显著的污染气团传输现象。

2 结果与分析 2.1 春节期间主要污染物浓度变化特征

2022年春节期间苏州市6项主要污染物质量浓度及气象要素时序变化见图 2(a)(b)。由图 2(a)可见，春节期间苏州市平均风速较低，主导风向为东北风，平均气温为2.1 ℃，平均湿度71%，以阴天为主。1月31日(除夕)午后开始风速逐渐减小，主导风转为西北风或东北风，风向转变期间，风速较小，扩散条件较差，有利于污染物的积累。

由图 2(b)可见，春节期间苏州市PM_2.5、PM₁₀、O₃、SO₂、NO₂和CO平均质量浓度分别为44.4，54，101，6，13 μg/m³和1.0 mg/m³。PM_2.5、PM₁₀和SO₂质量浓度高值集中出现在1月31日(除夕)19：00—2月1日(初一)13：00，持续时间长达19 h。2月1日08：00—10：00，PM_2.5、PM₁₀和SO₂质量浓度分别达到峰值，其峰值质量浓度分别为172，186，12 μg/m³，期间NO₂和CO质量浓度有小幅上升。

根据颗粒物质量浓度的变化特征，将研究时间分为烟花爆竹集中燃放时段和非集中燃放时段，烟花爆竹集中燃放时段为1月31日19：00—2月1日13：00 (除夕)和2月4日20：00—2月5日14：00(初五迎财神)，其余时段为烟花爆竹非集中燃放时段。

2.2 水溶性离子监测结果

2022年苏州市春节期间PM_2.5及各水溶性离子组分质量浓度时序变化见图 3。由图 3可见，烟花爆竹集中燃放时段，SO₄^2-、Cl^-、K⁺、Mg²⁺质量浓度均显著升高，形成明显的双峰，在除夕集中燃放时段峰值质量浓度分别达到了21.3，7.8，9.8，2.3 μg/m³；在迎财神集中燃放时段峰值质量浓度分别为7.5，2.1，9.2，1.2 μg/m³。烟花爆竹集中燃放时段，SO₄^2-、Cl^-、K⁺、Mg²⁺平均质量浓度分别为10.1，5.3，0.9，3.3 μg/m³，比非集中燃放时段分别增加了90.6%，783.3%，350.0%，371.4%；其中，Cl^-质量浓度增幅最大。

2.3 PM_2.5中OC和EC的监测结果

为了增加爆竹的响度，厂家往往在烟花爆竹中添加蔗糖等物质，一方面蔗糖等物质在爆炸过程中会形成细小的有机颗粒，另一方面烟花爆竹的纸质包装及黏合剂在燃烧过程中也会形成细小的有机颗粒。因此烟花爆竹的燃放时常伴随着OC质量浓度的显著升高。

2022年苏州市春节期间PM_2.5、OC和EC质量浓度的逐时变化见图 4。由图 4可见，ρ(OC)和ρ(EC)变化趋势与ρ(PM_2.5)基本一致。1月31日22：00和2月5日05：00，ρ(OC)出现了2个峰值，分别为23.8和13.9 μg/m³，分别对应了烟花爆竹集中燃放的2个高峰。ρ(EC)相应也有2个峰，峰值质量浓度分别为3.3(2月1日00：00)和4.1 μg/m³(2月5日06：00)。烟花爆竹集中燃放时段，ρ(OC)和ρ(EC)平均值分别为9.5和2.0 μg/m³，比非集中燃放时段分别增加了137.5%和150.0%，增长显著。

2.4 PM_2.5中重金属监测结果

为了在烟花燃放时产生绚丽的色彩，烟花爆竹在制作过程中需要添加大量的金属或金属盐类。在烟花爆竹的燃放过程中，金属盐类在高温下分解，会提高环境空气中的重金属浓度。

2022年苏州市春节期间南门站PM_2.5中重金属质量浓度逐时变化见图 5(a)(b)(c)。由图 5可见，在烟花爆竹集中燃放时段，环境空气中的重金属质量浓度快速上升，上升最显著的金属分别为Ba、Cu、Cr、K、Pb、Sn、Mn、Sb、Si、Zn、Fe、As、Ga(按增幅由大到小排序)，在除夕峰值时段，各重金属的峰值质量浓度远高于初五迎财神时段，分别为1 479.6，379.2，16.0，16 276.9，307.2，111.1，52.3，22.5，7.2，305.7，455.3，44.5，273.4 ng/m³，远超日常环境空气中的重金属质量浓度水平。烟花爆竹集中燃放时段，上述重金属平均质量浓度比非集中燃放时段分别增加了1 510.8%，1 092.0%，1 088.4%，867.5%，540.3%，466.5%，392.1%，348.8%，223.3%，217.2%，158.8%，133.1%和125.6%，可见烟花爆竹燃放对环境空气质量有明显影响。

2.5 PM_2.5在线源解析结果

利用在线单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)进行连续在线监测，对2022年春节期间PM_2.5进行来源解析。利用自适应共振神经网络分类方法(Art-2a)对整体颗粒物进行了组分分类，分类过程中使用的分类参数分别为：相似度0.75，学习效率0.05，迭代次数20。利用示踪离子法，根据污染源谱中提取出的质谱特征，对每个受测颗粒物的质谱图与污染源的示踪离子进行匹配判别，最终确定了6类污染源。苏州市春节期间PM_2.5的SPAMS源解析监测结果见图 6(a)(b)(c)。

餐饮源特征组分为油酸类离子，一般在质核比(m/z)=-115/-117/-131/-145/-159/-173/-187/-121/-281/-255/-283/-147等位置出峰。扬尘源包含建筑扬尘、道路扬尘、土壤尘等颗粒，一般含有铝离子、钙离子、氧化钙离子、钛离子、硅酸盐离子、磷酸盐离子等特征组分。生物质燃烧源主要是农作物秸秆、野草等露天焚烧及生物燃料锅炉排放的颗粒，一般含有钾离子、氰根离子、氯化钾离子、亚硫酸钾离子、左旋葡聚糖(m/z=-45/-59/-71/-73)及有机碎片等特征组分。机动车尾气源包含了柴油车、汽油车等机动车排放的颗粒，也包括工程机械、船舶等，主要污染物特征组分一般有钙离子、磷酸盐离子、硝酸盐离子及一系列OC峰[Cn(含有n个碳的有机碳化合物)，n>0]。燃煤源包含了燃煤电厂、锅炉、散煤燃烧、煤工艺制造过程等排放的颗粒，一般有铝离子、锂离子、钾离子、硫及其氧化物、OC(Cn，n=1，3，4，5)、高分子有机物(m/z=178/189/202/228/252/276)和有机碎片等。工业工艺源包含了化工、金属冶炼等工艺过程排放的颗粒，主要含有铜离子、锌离子及氯化物、铅离子、氯离子、EC、OC、磷酸盐离子等特征组分。

由图 6(a)、(b)可见，与非集中燃放时段相比，集中燃放时段内工业工艺源、扬尘源及生物质燃烧源占比的上升，分别增加了4.7，2.0和0.9个百分点，这可能是烟花爆竹燃放排放的矿物质、重金属以及氯化钾等特征离子与以上3种污染源颗粒物存在一定的共性。由图 6(c)可见，1月31日18：00后，ρ(PM_2.5)持续上升，主要表现为生物质燃烧源和工业工艺源占比的增加；扬尘源占比在2月1日早间时段也有所上升。而在5 d内出现的短时污染时段，扬尘源和工业工艺源占比小幅上升。监测结果显示，烟花特征离子Ba²⁺在烟花集中燃放时段的数浓度峰值是非集中燃放时段的34.9倍，其余特征离子数浓度峰值也都为非集中燃放时段的8倍以上，变化趋势与重金属浓度监测结果吻合，说明春节期间空气质量在一定程度上受烟花爆竹集中燃放的影响。

2.6 烟花爆竹燃放对污染物浓度贡献估算

利用污染物比值法分析烟花爆竹集中燃放对苏州市区及辖属区县(张家港市、常熟市、太仓市、昆山市)各项污染物的贡献，结果见表 1。由表 1可见，春节期间集中燃放烟花爆竹对苏州市区PM₁₀、PM_2.5和SO₂的贡献量分别为48.4，49.1，-0.2 μg/m³；贡献率分别为43.3%，50.4%和-2.0%。烟花爆竹集中燃放对苏州市区的贡献量和贡献率均远低于辖属区县。其中，苏州市区的贡献率(PM_2.5)与保定2017和2018年春节期间烟花爆竹燃放的贡献率相当(PM_2.5贡献率为50%左右)^[25]，略低于南京2014年春节期间烟花爆竹燃放的贡献率^[26]。张家港、常熟、昆山和太仓PM_2.5的贡献率在79.4%~83.3%，显著高于苏州市区，一定程度上削弱了苏州市区的禁燃管控效果，这与区县禁燃力度不够有较大关系。烟花爆竹燃放对市区SO₂贡献率为负的原因可能是在市区更严的管控力度下还存在工业或其他污染源影响了该项评估效果。

3 结论

(1) 2022年春节期间苏州市PM_2.5平均质量浓度为44.4 μg/m³；共出现了2个时段的污染过程，分别是除夕(1月31日19：00—2月1日13：00)和初五迎财神(2月4日20：00—2月5日14：00)时段；其中，除夕时段各项污染物质量浓度更高，PM_2.5峰值质量浓度高达172 μg/m³。

(2) 烟花爆竹集中燃放时段，水溶性离子中SO₄^2-、Cl^-、K⁺、Mg²⁺质量浓度显著升高；OC和EC质量浓度变化趋势与PM_2.5变化基本一致；环境空气中质量浓度增加最显著的重金属元素分别为Ba、Cu、Cr、K、Pb、Sn、Mn、Sb、Si、Zn、Fe、As、Ga。

(3) PM_2.5在线源解析结果显示，在集中燃放时段，工业工艺源、扬尘源及生物质燃烧源占比与非集中燃放时段相比，分别上升了4.7，2.0和0.9个百分点，这可能是烟花爆竹燃放排放的矿物质、重金属以及氯化钾等特征离子与以上3种污染源颗粒物存在一定的共性造成的；同时，烟花特征离子Ba²⁺的数浓度峰值是非集中燃放时段的34.9倍，其余特征离子数浓度峰值也都为非集中燃放时段的8倍以上。

(4) 污染物比值法定量评估结果表明，烟花爆竹燃放对辖属区县的贡献量和贡献率均大于苏州市区，说明苏州市主城区禁燃取得了一定的成效，区县的禁燃力度还应加强。