2024, Vol. 16 
2. 河南省地下水污染防治与修复重点实验室，河南 郑州 450001;
3. 河南省城市地质工程技术研究中心，河南 郑州 450001
2. Henan Key Laboratory of Prevention and Remediation of Groundwater Pollution, Zhengzhou, Henan 450001, China;
3. Henan Research Center of Urban Geological Engineering Technology, Zhengzhou, Henan 450001, China
地下水是地球水资源的重要组成部分，是维护地球生态系统的重要环节[1]。地下水中氮主要以离子态的硝酸盐氮(NO3-N)、亚硝酸盐氮(NO2-N)及氨氮(NH3-N)3种形式存在，简称“三氮”[2]。三氮的污染和治理是国内外地下水研究的热点问题[3]。随着经济社会发展，地下水中的“三氮”问题日益突出，长期饮用“三氮”浓度超标的地下水会引发身体各种疾病[4]。地下水中的“三氮”通常来源于地表污染源的入渗，主要包括工业污水入渗、农业灌溉水以及生活污水，在城市及周边地区，由于工业、生活和农业污染源同时存在，城市建成区地下水中“三氮”来源更为复杂[5-6]。地下水中氮含量的主要影响因素包括氧化还原环境、地下水埋深、酸碱环境、农业和生活污染等，人类活动是地下水中氮来源的主要因素[7-8]。
为研究郑州市中心城区“三氮”区域分布特征、来源及污染程度，以郑州市中心城区为研究对象，对浅层地下水中“三氮”质量浓度及其影响因素包括污染源分布、地下水位埋深及包气带岩性、水化学环境进行综合分析。研究成果为郑州市中心城区地下水氮污染防控提供了重要依据，为郑州市地下水管理工作提供了参考。
1 研究方法 1.1 研究区域概况研究区包括郑州市中原区、二七区、金水区、管城区、惠济区、郑东新区、郑州市经济技术开发区(部分区域)、郑州市高新技术产业开发区，地理坐标为34°37′20″—34°58′30″N，113°27′05″—114°00′10″E，总面积1 010 km2。
研究区位于华北坳陷与嵩箕隆起过渡地带，地势总体西北、西南高，向东、东南倾斜，按地貌成因划分为黄河冲积平原、黄土丘陵以及山前冲洪积平原，浅层地下水类型均为松散岩类孔隙水。
黄河冲积平原浅层含水层岩性为褐黄色或深灰色中砂、细砂，底板埋深30~80 m，厚约10.2~33.5 m，垂向上一般为2~3层，上段砂层颗粒较下段砂层粗，渗透性好，自西南向东北厚度逐渐变大，上下段砂层间为弱透水粉土层。浅层含水层底板向下为一组粉质黏土或粉土弱透水层，厚度15~35 m，为浅层含水岩组与中深层含水岩组发生水力联系的屏障。
黄土丘陵与山前冲洪积平原区80 m浅地层主要由第四系上更新统及中更新统粉土或粉质黏土组成，上部洪积粉土层具一定坡度，大气降雨沿隔水层顶面向下径流，难以形成统一的潜水面，在局部区域地下水以上层滞水的形式赋存于上部粉土层与粉质黏土界面附近，仅在枯河以南至陇海铁路南侧部分区域分布有中更新统冲积、洪积相细砂含水层，一般为3~5层，单层厚度5~8 m，顶板埋深45~65 m，水位埋深35~40 m，具明显承压性质。
1.2 样品采集及检测本研究选取郑州市中心城区浅层地下水采样点位共70个。其中，黄土丘陵区采样点位4个，山前冲洪积平原区采样点位13个，黄河冲积平原区采样点位53个。研究区地貌及采样带点位分布示意见图 1。井深15~80 m，井用途为灌溉用水井、长期监测井，井水位随降雨量变化明显，具明显季节性。采样时间为2020年12月和2023年3月，属枯水期。采样前进行洗井，抽出水体积为井筒内水体积的3~5倍时结束洗井并开始采样，现场测试指标pH值，氧化还原电位(Eh)、电导率等采用多参数水质分析仪(DZB-712，上海仪电科学仪器股份有限公司)测定，NH3-N采用紫外可见分光光度计(UV)测定，NO3-N及NO2-N采用离子色谱仪(ICS-1100，青岛盛瀚色谱技术有限公司)测定。
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图 1 研究区地貌及采样带点位分布示意 |
本研究中的NO3-N、NO2-N以及NH3-N的评价参照《地下水质量评价标准》(GB/T 14848—2017)[9]中Ⅲ类水质标准限值，标准限值分别为20，1和0.5 mg/L。
研究区地下水“三氮”质量浓度监测统计结果见表 1。由表 1可见，2023年3月ρ(NH3-N)最大值出现在山前冲洪积平原区，为1.640 mg/L，是Ⅲ类水质标准限值的3.28倍；ρ(NO3-N)最大值出现在黄河冲积平原地区，为98.800 mg/L，为Ⅲ类水质标准限值的4.94倍；ρ(NO2-N)最大值出现在黄河冲积平原地区，为0.296 mg/L，未超标。黄土丘陵区“三氮”指标均未出现超标的现象，黄河冲积平原区和山前冲洪积平原区地下水水质主要影响指标为NO3-N和NH3-N。
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表 1 研究区地下水“三氮”质量浓度监测统计结果① |
2020年12月，3种地貌分区的ρ(NH3-N)均未超Ⅲ类水标准限值，仅黄河冲积平原区1个点位的ρ(NO2-N)超过了Ⅲ类水质标准限值。ρ(NO3-N)最大值出现在黄河冲积平原区，为205.000 mg/L，是Ⅲ类水质标准限值的10.25倍。综上，2020年对研究区地下水环境质量影响最大的指标为NO3-N。
利用Arcgis软件绘制了研究区“三氮”质量浓度分布图。2020和2023年黄河冲积平原地区ρ(NO3-N)分布见图 2(a)(b)。由图 2可见，黄河冲积平原地区东南部管城区局部区域2020和2023年ρ(NO3-N)均较周边地区高，处于超标状态，超标区域2020年ρ(NO3-N)为20~205 mg/L，2023年ρ(NO3-N)为20~54.63 mg/L，2023年超标范围较2020年小；黄河冲积平原北部惠济区花园口镇局部区域2023年出现ρ(NO3-N)超标，超标区域ρ(NO3-N)为20~98.8 mg/L。该地貌单元ρ(NH3-N)在2020年未出现超标现象，而在2023年ρ(NH3-N)局部出现超Ⅲ类水标准限值的现象(图 3)。
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图 2 2020和2023年黄河冲积平原地区ρ(NO3-N)分布 |
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图 3 2023年黄河冲积平原地区ρ(NH3-N)分布 |
研究区山前冲洪积平原地区2020和2023年ρ(NO3-N)存在较大的变化，超Ⅲ类水标准限值区域位于中原区石佛镇一带，2023年超Ⅲ类水标准限值的范围较2020年明显减小，仅1个采样点位超标，2020年该地区ρ(NO3-N)最大值为58.5 mg/L，2023年最大值减小至22.4 mg/L(图 4)。ρ(NH3-N) 在2020年采样点位均不超标，2023年仅1个点位超标，超标点位ρ(NH3-N)为1.64 mg/L。
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图 4 2020年山前冲洪积平原地区ρ(NO3-N)分布 |
研究区黄土丘陵地区仅在2020年出现1个点位ρ(NO3-N)超标的情况，其值为79.6 mg/L，是Ⅲ类水质标准限值的3.98倍，NO2-N以及NH3-N均未超出Ⅲ类水质标准限值。
3 讨论研究区黄土丘陵区浅层地下水“三氮”问题不明显；山前冲洪积平原地区浅层地下水主要问题为NO3-N；黄河冲积平原地区浅层地下水主要问题为NO3-N和NH3-N。现从污染源分布、地下水位埋深、水化学环境3个方面对浅层地下水“三氮”问题进行分析讨论。
3.1 污染源分布据郑州市人民政府2023年8月29日发布的《关于2022年郑州市城市建成区规模的通告》(郑政通〔2023〕2号)，2022年研究区建成区面积为774.32 km2，建成区面积占研究区总面积的76.67%，地下水井数量极少，采样井主要为专用监测井和绿化园林、农田灌溉井。人类活动包括灌溉施肥和畜牧业等农业生产活动，化粪池、垃圾填埋渗漏，生活和工业污水排放，建筑垃圾等，其影响范围大且难以控制[10-11]。研究区采样点周边人类活动是影响地下水中“三氮”质量浓度的关键因素，对2020和2023年2期监测均出现“三氮”超标的典型点位周边100 m的污染源进行统计[图 5(a)—(e)]。由图 5可见，SZD11、S1095点位周边为绿化带和公共厕所，S3030点位周边为绿化带，SZY24点位周边为加油站，SZZ522点位周边为鱼塘。2020和2023年超标点位ρ(NO3-N)和ρ(NH3-N)变化情况见图 6。由图 6可见，S1095、S3030、SZY24以及SZZ522点位ρ(NO3-N)均处于超标状态但质量浓度明显降低，SZD11点位ρ(NH3-N)增加较为明显。SZZ522位于黄河南岸，周边除废弃鱼塘外为林地和荒草地，地下水中NO3-N和NH3-N变化幅度很小，影响因素仅为渔业养殖引起的地层中含氮物质的富集，其他监测点位于城市建成区绿化带、加油站和公共厕所周边，NO3-N和NH3-N的影响因素主要为氮肥的施用及生活废水的排放。
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图 5 2期监测均超标点位周边污染源分布情况 |
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图 6 2020和2023年超标点位ρ(NO3-N)和ρ(NH3-N)变化情况 |
研究区浅层地下水位埋深分区2023与2020年保持一致，西部尤其是黄土丘陵地区地下水位埋深较大，通常水位埋深＞20 m，北侧黄河南岸周边地区水位埋深＜10 m，东南地区水位埋深为10~25 m(图 7)。根据地下水“三氮”评价结果，水位埋深＞25 m的区域未出现ρ(NO3-N)和ρ(NH3-N)超标的现象，水位埋深越大越有利于阻隔外界物质进入地下水，对地下水起到了保护作用[12]。
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图 7 研究区水位埋深分区示意 |
此外，地下水位埋深越深，包气带厚度越大，研究区包气带介质受地貌成因影响明显，西部受山前冲洪积作用，包气带介质颗粒较细，对地下水保护作用较好，东部受黄河冲洪积作用，包气带介质颗粒较西部粗，对地下水保护作用差[13]。综上，黄河冲积平原地区地下水位埋深较浅，包气带厚度小且岩性颗粒较粗，有利于“三氮”污染物下渗污染地下水，反之，则不易形成“三氮”污染。
3.3 水化学环境地下水化学环境包括酸碱环境和氧化还原环境，可分别以pH值和Eh表征。利用Origin软件进行相关性分析，研究区山前冲洪积平原地区2020年ρ(NO3-N) 与Eh、pH值的皮尔森相关性系数分别为0.474和0.579，ρ(NO3-N)随Eh、pH值的升高而升高，pH值为8~9、Eh为0~100 mV时，地下水中ρ(NO3-N)明显增高[图 8(a)]；2023年ρ(NO3-N)与Eh和pH值的皮尔森相关性系数分别为-0.331和-0.229，pH值变化对ρ(NO3-N)变化影响较小，Eh值为120~180 mV时，ρ(NO3-N)较高[图 8(b)]。
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图 8 山前冲洪积平原地区浅层地下水中ρ(NO3-N)变化趋势 |
研究区黄河冲积平原地区2020年ρ(NO3-N)与Eh、pH值的皮尔森相关性系数分别为0.498和-0.102，ρ(NO3-N)随pH值变化不明显，而随Eh降低而降低，但局部地区Eh为-100~0 mV，即处于还原环境时，其ρ(NO3-N)明显减小[图 9(a)]；2023年ρ(NO3-N)与Eh、pH值的皮尔森相关性系数分别为0.223和-0.110，当0<Eh＜200 mV，pH值为7.2~8.1时，地下水中ρ(NO3-N)较高[图 9(b)]。
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图 9 黄河冲积平原地区地下水中ρ(NO3-N)变化趋势 |
2020年ρ(NH3-N)与Eh、pH值和ρ(NO3-N) 的皮尔森相关性系数分别为-0.352，-0.068，0.056。2023年ρ(NH3-N)与Eh、pH值和ρ(NO3-N) 的皮尔森相关性系数分别为-0.090，0.036，-0.2。当pH值为7.5~8、Eh为0~150 mV时，ρ(NH3-N)出现最高值，整体上表现为Eh值变大，ρ(NH3-N)减小的规律[图 10(a)(b)]。综上，当地下水处于氧化环境时(0<Eh<200 mV)，地下水中ρ(NO3-N)增加而ρ(NH3-N)降低，但ρ(NH3-N)降低的趋势不明显，考虑受氧化还原环境之外的其他因素影响，其变化应重点关注。
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图 10 黄河冲积平原地区浅层地下水中ρ(NH3-N)变化趋势 |
黄河冲积平原地区地势平坦，地下水位埋深较浅，且人口密度大、工业企业密布，其地下水中“三氮”质量浓度变化受影响因素较多，须开展更深入的研究以探究其变化趋势及影响因素。
4 结论(1) 郑州市中心城区浅层地下水水质受NO3-N和NH3-N影响较大，受NO2-N影响较小。对比2023和2020年监测结果，ρ(NO3-N)超标的范围明显减小，NH3-N出现局部质量浓度增大的现象。
(2) 浅层地下水中“三氮”质量浓度受污染源分布、地下水位埋深及水化学环境等因素的影响，其中监测点周边人类活动形成的污染源是影响其变化的关键因素，地下水中过量的NO3-N和NH3-N来源为生活废水、氮肥施用及渔业养殖；黄河冲积平原地区地下水埋深小，包气带厚度小且岩性颗粒较粗，其“三氮”质量浓度尤其是ρ(NH3-N)变化应引起重视；地下水酸碱环境及氧化还原环境的变化在一定程度上可以引起地下水中“三氮”质量浓度的变化，当地下水处于氧化环境时，地下水中ρ(NO3-N)增加而ρ(NH3-N)降低。
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