2024, Vol. 16 
2. 山东水岳检验检测有限公司，山东 泰安 271016
2. Shandong Shuiyue Test and Analysis Co., Ltd., Taian, Shandong 271016, China
多环芳烃(PAHs)是一类含有2个及2个以上苯环结构的持久性有机污染物，部分PAHs已被证实具有致癌、致畸和致突变作用[1]，萘(Nap)、苊(Ace)等16种PAHs被美国环境保护署列为“优先控制污染物”[2]。森林火灾、交通排放、木材和化石燃料等不完全燃烧会释放出大量PAHs[3]，在颗粒吸附和干湿沉降等作用的影响下进入土壤，使其成为环境中PAHs的重要蓄积场所[4-5]。研究表明，农田[6]、城市绿化[7]、高原[8]和极地[9]等不同类型土壤中均不同程度地检出PAHs，其对环境和生物健康造成潜在危害。
小清河发源于山东省济南市睦里闸，经潍坊羊口镇汇入莱州湾，连通山东省济南、滨州、淄博、东营和潍坊五大重要工业城市，是山东省内河航道布局规划中“一纵三横”高级航道网中的重要“一横”，是山东省唯一一条实现河海联运的河道，也是其流域内灌溉和接纳污水的主要人工河道[10]，其周边环境不可避免地会对水体造成影响。本研究以小清河沿岸绿化或农田土壤为研究对象，探究PAHs的污染水平和生态风险，解析PAHs来源，有助于明确小清河流域PAHs的整体污染状况，可以丰富黄河流域生态环境保护的基础数据，为小清河复航后的污染治理和生态风险管控提供参考。
1 材料与方法 1.1 样品采集与处理采样时间为2021年6—7月。在小清河流域沿岸等距采集30份土壤样品，采样点分布及各采样点PAHs质量分数示意见图 1。参照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)，采样前预先去除砾石及动植物残体，在100 m × 100 m的范围内，分别取5份等量的1~15 cm深度表层土壤，混合均匀后作为该采样点的代表性样品。采集完成后，装入聚乙烯密实袋，密封避光保存，尽快送回实验室于4 ℃冷藏。冻干、研磨、过60目筛，装入磨口玻璃瓶于-4 ℃保存。
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图 1 采样点分布及各采样点PAHs质量分数示意 |
称取20 g样品，加入回收率指示物，装入抽滤筒，在圆底烧瓶中加入250 mL丙酮-正己烷(V ∶ V=1 ∶ 1)混合溶剂，提取16~18 h，控制每小时循环4~6次，收集提取液。提取液用旋转蒸发仪浓缩至约1 mL，加入4 mL环己烷进行溶剂转换，再次浓缩至约1 mL。将浓缩后的提取液转入硅胶层析柱进行净化，使用35 mL二氯甲烷-丙酮(V ∶ V=2 ∶ 3)混合溶剂进行洗脱，收集洗脱液，浓缩、转换溶剂后，加入进样内标，氮吹至近干，异辛烷定容至0.2 mL，待气相色谱-质谱联用仪测定。
1.2 仪器分析 1.2.1 分析物质16种优先控制PAHs：Nap、Ace、苊烯(Acy)、芴(Fl)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Flu)、芘(Pyr)、(Chr)、苯并(a)蒽(BaA)、苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(a)芘(BaP)、二苯并(a，h)蒽(DBA)、苯并(g，h，i)苝(BP)、茚并(1，2，3-cd)芘(InP)。
1.2.2 分析仪器Agilent 7890-5977气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦公司)。
1.2.3 分析条件进样口温度：280 ℃；色谱柱：DB-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美国安捷伦公司)；载气：高纯氦气；柱流量：1.0 mL/min；进样量：1.0 μL，不分流进样。程序升温条件：80 ℃保持2 min；以4 ℃/min速率升至190 ℃后，以5 ℃/min速率升至240 ℃，保持3 min；再以2 ℃/min速率升至290 ℃，保持5 min。质谱条件：电离方式为电子轰击(EI)，电子能量70 eV；工作模式：单离子检测扫描(SIM)模式；接口温度：280 ℃；离子源温度：230 ℃。采用保留时间和质谱法定性，内标法定量。
1.3 质量保证与质量控制PAHs基质加标回收率为81%~121%，样品中回收率指示物回收率为65%~110%。每15个样品做1组方法空白、空白加标、基质加标和基质加标平行样实验，空白实验中无待测目标化合物检出或低于检出限，实际样品重复测定的相对标准偏差(RSD)＜20%，基质加标样品重复测定的RSD＜15%。方法检出限为0.077~0.47 ng/g，定量限为0.32~0.68 ng/g。定量方法采用5点校准曲线法，所有目标化合物标准曲线的相关系数(r)均为0.990~0.999。
1.4 数据处理与分析本研究分别采用特征组成比值法、主成分分析法对PAHs来源进行解析。不同PAHs单体的毒性不尽相同[11]，评价其整体的毒性风险时，并非是对PAHs单体质量分数的简单相加，为了量化综合的毒性风险水平，本研究采用毒性当量因子(Toxic Equivalency Factors，TEFs)进行计算。BaP是致癌性PAHs中毒性最强的一种，常以BaP的TEFs来计算PAHs的等效致癌风险质量分数(TEQBaP)，计算公式见式(1)。
| $ \mathrm{TEQ}_{\mathrm{BaP}}=C_i \times \mathrm{TEF}_i $ | (1) |
式中：Ci——土壤中目标物i的质量分数，ng/g；TEFi——目标物i相对于BaP的毒性当量因子。
为评价小清河沿岸土壤中PAHs的生态风险，本研究采用Kalf等[12]提出的风险商值法，结合曹治国[13]提出的相对毒性系数，利用可忽略风险质量分数(Negligible Concentrations，NCs)和最大允许质量分数(Maximum Permissible Concentration，MPCs) 来计算PAHs的风险商值，计算公式见式(2)—(5)。
| $ \mathrm{RQ}_{\mathrm{NCs}}=\frac{C_i}{C_{\mathrm{QV}(\mathrm{NCs})}} $ | (2) |
| $ \mathrm{RQ}_{\mathrm{MPCs}}=\frac{C_i}{C_{\mathrm{QV}(\mathrm{MPCs})}} $ | (3) |
| $ R Q_{\Sigma_{16} \mathrm{PAHs}^{(\mathrm{NC})}}=\sum\limits_{i=1}^{16} R Q_{\mathrm{NCs}} $ | (4) |
| $ \mathrm{R} Q_{\Sigma_{16} \mathrm{PAHs}(\mathrm{MPCs})}=\sum\limits_{i=1}^{16} \mathrm{R} Q_{\mathrm{MPC}} $ | (5) |
式中：RQNCs——目标物i的最小风险商值；RQMPCs——目标物i的最大风险商值；Ci——土壤中目标物i的质量分数，ng/g；CQV(NCs)——最低风险标准值，ng/g；CQV(MPCs)——最高风险标准值，ng/g。PAHs的生态风险等级划分标准见表 1。
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表 1 PAHs的生态风险等级划分标准 |
采用SPSS 26.0进行统计分析，采用Origin 2022进行主成分分析和图表绘制。
2 结果与分析 2.1 土壤中PAHs的质量分数小清河流域沿岸土壤中PAHs的污染水平见表 2。由表 2可见，16种PAHs在所有样品中均被检出，∑16PAHs质量分数为59.07~800.86 ng/g，平均值为194.64 ng/g。与国内研究相比，研究区土壤样品中PAHs平均质量分数低于河南省高速公路绿化带土壤(19 873.1 ng/g)[14]、银川公园土壤(580.83 ng/g)[15]、闽江沿岸土壤(480.28 ng/g)[16]、上海公园绿地(311.6 ng/g) [17]、南京农业土壤(259.88 ng/g)[18]等，高于西沙永兴岛土壤(89.1 ng/g)[19]、黄河三角洲自然保护区土壤(61.91 ng/g)[20]、海口市主城区农田土壤(58.3 ng/g)[21]。7种致癌性PAHs的质量分数为3.71~86.68 ng/g；∑7PAHs质量分数为29.55~433.78 ng/g，平均值为104.32 ng/g，占PAHs总量的53.60%。参照Maliszewska-Kordybach[22]对土壤中PAHs污染状况的划分标准，本研究中21份样品处于未污染水平(＜200 ng/g)，7份样品达到轻微污染水平(200~600 ng/g)，2份样品(3#和6#采样点)达到中度污染水平(600~1 000 ng/g)。3#采样点临近城市交通枢纽，周边遍布物流公司和汽修厂，尾气排放、机车维修和喷漆等因素共同导致土壤中PAHs污染程度较高[23]；6#采样点靠近钢构件加工厂和高速公路交通枢纽，生产中所使用防锈涂料和漆料的迁移[24]、繁忙交通带来的尾气排放等是造成该点位PAHs中度污染的主要原因。单个PAHs质量分数为1.91~88.87 ng/g，平均质量分数为2.99~20.96 ng/g，其中BbF的平均质量分数最高，达20.96 ng/g。BbF主要来源于石油等化石燃料的燃烧[25-26]，说明化石燃料的燃烧是研究区域土壤中PAHs的主要来源。
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表 2 小清河流域沿岸土壤中PAHs的污染水平① |
16种PAHs的毒性当量质量分数加和(∑16TEQBaP)为9.56~120.00 ng/g，平均值为28.95 ng/g；7种致癌性PAHs的毒性当量质量分数加和(∑7TEQBaP)为9.47~118.86 ng/g，平均值为28.64 ng/g，占TEQBaP总量的98.93%。表明研究区土壤中PAHs的毒性风险主要来源于7种致癌性PAHs单体，尤其是BaP和DBA对TEQBaP总量的贡献分别为50.60%和25.22%，须重点关注。总体而言，小清河流域沿岸土壤中PAHs污染程度较轻，但须关注致癌性PAHs带来的潜在风险。
土壤样品中不同环数PAHs质量分数占比三角图见图 2。由图 2可见，高环(5环+6环)PAHs的质量分数在总量中所占比例的平均值为45.70%，高于中环(4环)PAHs(30.24%)和低环(2环+3环)PAHs(24.06%)。化石燃料等的高温燃烧是中、高环PAHs的主要来源之一[27-28]。由此推断，化石燃料燃烧是研究区域土壤PAHs污染的主要来源。另一方面，高环PAHs具有较高的辛醇-水分配系数和较低的水溶性，更易与土壤有机质结合，从而在土壤中蓄积[29]，导致研究区土壤中高环PAHs质量分数高于中、低环PAHs。
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图 2 土壤样品中不同环数PAHs质量分数占比三角图 |
不同污染源附近土壤中PAHs的组分不同，因此可用不同PAHs组分的质量分数比值来判断其来源。研究表明，0.4＜ω(Flu)/ω(Flu+Pyr)＜0.5，提示PAHs主要来源于液态化石燃料的燃烧，ω(Flu)/ω(Flu+Pyr)＞0.5、ω(BaA)/ω(BaA+Chr)＞0.35均表明PAHs主要来源于煤和生物质燃烧[30-32]；ω(Ant)/ω(Ant+Phe) 主要用于区分石油排放和燃烧源，其值＞0.1，表明PAHs主要来源于煤和生物质燃烧，否则来源于石油排放[32]；0.2＜ω(InP)/ω(InP+BP)＜0.5，表明PAHs主要来源于尾气排放等交通源，ω(InP)/ω(InP+BP)＞0.5，则表明PAHs来源于煤和生物质燃烧[32]。
土壤样品双比值图见图 3(a)(b)。由图 3(a)可见，对于所有采样点，ω(Flu)/ω(Flu+Pyr)、ω(Ant)/ω(Ant+Phe)的值分别介于0.4~0.6，0.1~0.5，表明样品中PAHs主要来源于石油、煤和生物质等燃烧源。由图 3(b)可见，29个采样点的ω(BaA)/ω(BaA+Chr)＞0.35，表明样品中PAHs主要来源于煤和生物质燃烧；20个采样点的ω(InP)/ω(InP+BP)介于0.2~0.5，则提示PAHs主要来源于汽油、柴油等燃料燃烧所产生的尾气排放。综上可见，石油燃烧、煤和生物质燃烧源是小清河沿岸土壤样品中PAHs的主要来源。
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图 3 土壤样品双比值图 |
本研究中主成分分析采用主成分提取法和最大方差旋转法，对样品中PAHs的来源进行解析，最终得到2个主成分因子(表 3和表 4)，方差贡献率分别为51.59%和38.19%，累计方差贡献率达89.78%。PAHs的因子载荷见表 5。
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表 3 主成分特征值和方差贡献率 |
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表 4 KMO和巴特利特检验结果 |
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表 5 PAHs的因子载荷 |
由表 5可见，主成分1中，BP、BaP、BbF、BkF、Chr、DBA、BaA和InP的因子载荷较高(≥0.800)。有研究表明，BaA、Chr是PAHs来源中煤燃烧源的指示物，BaP、DBA、BbF、BkF等5环PAHs是汽油燃烧源的指示物，BP和InP是柴油燃烧源的主要指示物[33]；也有学者指出，BaA、BP分别是天然气燃烧源、汽油燃烧源的标志物[34]，BbF、BkF和煤炭燃烧的关联性较强[35]，BbF、BaP和DBA等高分子质量的PAHs主要来源于柴油燃烧等交通源。以上均表明，主成分1所代表的煤、石油等化石燃料的高温燃烧是样品中PAHs的主要来源。主成分2中因子载荷较高的是Fl、Acy、NaP、Ant、Phe(≥0.700)，以2~3环的低环PAHs为主。研究表明，Nap主要来源于石化产品的挥发和泄露、煤不完全燃烧和汽车尾气排放[36-40]，Ant、Phe是木材、秸秆等生物质不完全燃烧的指示物，Acy、Ant和Fl是煤燃烧指示物[37, 39]，表明煤和生物质燃烧也在一定程度上造成了该地区土壤中PAHs的污染。结合特征组分比值法和主成分分析法的结果，可以推断石油、煤和生物质燃烧是小清河沿岸土壤中PAHs的主要来源。
2.3 土壤中PAHs生态风险评价由表 1和表 2分析得出，除Flu、Chr、BkF、BP、InP外，其余11种PAHs均处于中等风险水平，表明小清河流域土壤存在生态风险，须加强关注。基于风险商值法进行生态风险评价，结果见图 4。研究区土壤样品中，RQ∑16PAHs(NCs)值为23.71~219.67，平均值为58.62，RQ∑16PAHs(MPCs)值为0.24~2.20，平均值为0.59。根据划分标准，推断研究区整体污染水平较低，但部分采样点处于中等风险水平。风险商值的计算基于对应点位的PAHs质量分数，3#、6#和29#采样点PAHs检出质量分数较高，导致其处于中等风险水平。加之小清河即将复航，航运可能进一步影响小清河流域的PAHs污染状况，有必要加强流域生态环境监测工作。
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图 4 各采样点总PAHs的生态风险评价结果 |
(1) 小清河流域土壤中16种优先控制PAHs的检出率为100%，16种PAHs总质量分数为59.07~800.86 ng/g，平均值为194.64 ng/g，其组成以高环PAHs为主。与其他研究相比，小清河流域土壤中PAHs污染水平较低。但需要注意的是，7种致癌性PAHs的质量分数占PAHs总量的53.60%，应重视BaP、DBA、BbF等带来的致癌风险。
(2) 特征组成比值法和主成分分析法均表明，石油、煤和生物质燃烧源是小清河沿岸土壤样品中PAHs的主要来源。
(3) 生态风险评价结果表明，研究区域PAHs生态风险整体较低，但部分采样点处于中等风险水平，加之小清河即将复航的影响，有必要加强小清河流域生态环境监测。
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