大气环境中细颗粒物(PM_2.5)来源广泛，结构复杂，比表面积大，对重金属有极强的吸附力^[1-3]；尤其是工业粉尘、化石燃料燃烧、机动车尾气等排放的PM_2.5中往往伴随有大量的重金属。由于PM_2.5可长时间悬浮于空气中，重金属在其表面不断富集，并可通过皮肤接触、呼吸道吸入、口腔摄入等途径进入人体，在体内逐渐累积到一定水平后会对人体产生毒性作用，可能产生致癌、致畸等健康风险。研究发现，城区PM_2.5中重金属的潜在风险远远高于农村，因此城市大气PM_2.5中重金属的污染水平、来源、富集作用及其健康风险一直是关注和研究的热点^[4-6]。我国北方主要城市区域PM_2.5中重金属质量浓度季节性变化显著，总体表现为秋冬季节明显偏高的特点，且城市集中连片程度越高的区域，PM_2.5中重金属污染水平越高；但在不同自然地理条件和人类活动的影响下，PM_2.5中重金属污染特征和人体健康风险有较大差异，且与当地工业、交通、采暖方式等特点关系密切^[7]。研究和探讨不同地理背景和人类活动特点下的城市PM_2.5中重金属污染特征及其健康风险，对于制定合理可行的防治对策，降低大气污染物对人体健康的不利影响极为重要。

乌鲁木齐市是天山北坡经济带大气治理的重点区域之一，位于西北内陆寒旱区，气候干旱少雨，冬季漫长，主城区扩散条件差，秋冬季节极易形成稳定的逆温层，致使大气污染物长时间累积造成较严重的污染，污染物以PM_2.5最为突出。其中，玛依热·热夏提等^[8]通过对乌鲁木齐市2014—2015年大气PM_2.5中重金属进行采样分析，基本明确了“采暖煤改气”后冬季PM_2.5中重金属质量浓度变化情况；单慧等^[9]采用文献数据分析了包括乌鲁木齐市在内的4个西北地区典型城市2012—2017年大气PM_2.5中重金属污染特征和健康风险；石小翠等^[10]通过采样监测分析了乌鲁木齐市2019年非采暖期和采暖期大气PM_2.5中8种重金属的污染水平及主要来源，并开展了潜在健康风险评价。

近年来，乌鲁木齐市开展了以“蓝天保卫战”为主题的大规模大气污染治理工作，城市产业结构、交通布局等均发生了较大变化。因此，2020年，选择了乌鲁木齐市具有代表性的区域，在不同季节开展大气采样监测，依据实测数据解析乌鲁木齐市不同区域大气PM_2.5中重金属的污染特征，评价其现状健康风险，并与之前的研究进行对比分析，明晰其变化趋势，为乌鲁木齐市大气环境管理提供依据和参考。

1 研究方法 1.1 样品采集

根据乌鲁木齐市的城市结构、自然条件及人群分布情况，选择市区交通要道、工业集中区作为典型采样地点。监测点位分布示意见图 1。由图 1可见，1#监测点位于乌鲁木齐市新市区北京南路科学一街某科研单位内(43°51′51.94″N，87°33′56.34″E)，点位周边是西外环交通枢纽，分布着小学、中学。2#监测点位于乌鲁木齐市米东区某小区(43°57′2.88″N，87°39′25.23″E)，点位周边有热电联产燃煤电厂，水泥厂及聚氯乙烯生产企业。为了便于对比分析，选择了某科学观测研究站(44°29′33.03″N，87°31′23.28″E)作为3#监测点位，点位周边有大片棉田，企业稀少。

采样仪器为颗粒物/PM₁₀/PM_2.5采样器(20-71型，青岛崂山应用仪器研究所)，采样流量设定为100 L/min。使用前，将采样滤膜在马弗炉中450 ℃下灼烧4 h。

采样年份为2020年，采样时间段包括：春季5月10—20日，夏季8月10—20日，秋季10月10—20日，冬季12月5—15日，每个样品的采集时间为24 h。

1.2 样品分析

选取铜(Cu)、锌(Zn)、锰(Mn)、镉(Cd)、铅(Pb)、镍(Ni)、铬(Cr)7种重金属进行分析，采用电热板消解法进行预处理，测定仪器为电感耦合等离子体发射光谱仪(7400型，美国赛默飞公司)。具体步骤如下：取1/4滤膜，用陶瓷剪刀剪成小块置于聚四氟乙烯烧杯中，加入10.0 mL硝酸、盐酸混合溶液(体积比为1 ∶ 1)，使滤膜浸没其中，盖上表面皿，在120 ℃下加热2.0 h，然后冷却至室温。加入约10.0 mL超纯水淋洗烧杯内壁，静置0.5 h后进行浸提、过滤，定容至50.0 mL。

仪器测定条件为：射频功率1 150 W；冷却器流量15 L/min；辅助气流量0.5 L/min；雾化器流量0.7 L/min；采样深度12.0 mm；重复次数3次。测定过程中严格遵守标准中的质量保证及质量控制程序，标准曲线相关系数均＞0.999。

1.3 数据分析评价

(1) 元素富集因子法

元素富集因子法(EF)用以表示大气颗粒物中元素的富集程度，用来判断和评价颗粒物中元素是自然来源还是人为来源^[11]。样品中污染元素质量浓度与参考元素质量浓度的比值与背景区中二者质量浓度比值的比率即为富集因子，计算公式如下：

$ \mathrm{EF}_a=\left(C_a / C_b\right)_{\text {样品 }} /\left(C_a / C_b\right)_{\text {背景 }} $

(1)

式中：C_a——元素a的质量浓度；C_b——被选定的参考元素b的质量浓度；(C_a/C_b)_样品——样品PM_2.5中元素a与参考元素b实测质量浓度的比值；(C_a/C_b)_背景——元素a与参考元素b在土壤中的背景值的比值。本研究中，选择化学稳定性好的Mn作为参考元素，土壤元素背景值选取乌鲁木齐市土壤元素背景值的平均值(表 1)^[12]。

当EF < 10时，表明该元素可能主要来源于地壳或土壤，属于轻度富集；当10＜EF＜100时，表明PM_2.5中该元素的富集可能主要由人为活动造成的，属于中度富集；当EF>100时，表明该元素的富集可能全部由人为活动造成，属于高度富集^[13-14]。

(2) 主成分分析法

主成分分析(PCA)又称主分量分析，利用降维技术把多个变量转化为少数几个主成分，用来分析污染的来源^[13]。本研究中主成分分析使用SPSS 25.0软件，方法为方差极大旋转法。

(3) 健康风险评估

PM_2.5中重金属元素主要是经呼吸摄入，因此本研究主要对人群经呼吸途径的暴露风险进行评估。选用美国国家环境保护局(EPA)推荐的人体暴露健康风险评价模型进行分析。重金属的风险评估主要分为非致癌风险及致癌风险，本研究中的7种重金属中，Cd、Ni和Cr为致癌物质^[15-16]。

首先，计算各个重金属对于特定群体的日均暴露剂量，计算公式如下：

$\mathrm{LADD} / \mathrm{ADD}=C \cdot \mathrm{InhR} \cdot \mathrm{EF} \cdot \mathrm{ED} /(\mathrm{BW} \cdot \mathrm{AT}) $

(2)

式中：LADD——致癌污染物的终身日均暴露剂量，mg/(kg·d)；ADD——非致癌污染物的日均暴露剂量，mg/(kg·d)；C——重金属质量浓度，mg/m³；InhR——呼吸速率，mg/d；EF——暴露频率，d/a；ED——暴露年限，a；BW——体重，kg；AT——平均暴露时间，非致癌污染物取值ED×365，d。健康暴露风险参数及取值见表 2。

对于PM_2.5中重金属的健康风险表征以终生增量致癌风险值(ILCR)及危险系数(HQ)作为致癌风险与非致癌风险的评估指标，计算公式如下：

$ \mathrm{ILCR}=\mathrm{LADD} \times \mathrm{SF} $

(3)

$ \mathrm{HQ}=\mathrm{ADD} / \mathrm{RfD} $

(4)

式中：SF——经呼吸暴露的致癌斜率系数，[mg/(kg·d)]^-1；RfD——参考剂量，指人体单位体重每天摄取重金属不会引起不良反应的最大量，mg/(kg·d)。7种重金属的RfD和SF取值见表 3^[17]。

当ILCR < 10^-6时，表示致癌风险可忽略；ILCR为10^-6~10^-4时，表明可能具备致癌风险，处于可接受水平；当ILCR>10^-4时，表示致癌风险较高。当HQ>1时，表明存在非致癌风险；当HQ≤1时，表示非致癌风险较小或可以忽略^[18]。

2 结果分析 2.1 PM_2.5及重金属质量浓度

乌鲁木齐市2020年PM_2.5及其重金属质量浓度见表 4。由表 4可见，2020年，乌鲁木齐市ρ(PM_2.5)年均值为50.75 μg/m³，超过我国《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)二级标准限值(35 μg/m³)。1#、2#、3#监测点重金属质量浓度分别占该点位ρ(PM_2.5)的1.57%、2.48%、0.68%。重金属质量浓度从低到高依次为Cd、Cr、Pb、Mn、Ni、Cu、Zn，其中，1#、2#监测点的ρ(Cd)年均值均超过了标准限值；3个监测点的ρ(Ni)年均值均超过了世界卫生组织(WHO)的指导值^[19]。

2.2 不同区域PM_2.5中重金属质量浓度分析

3个监测点大气PM_2.5中重金属质量浓度的季节变化见图 2(a)—(g)。由图 2可见，2#监测点PM_2.5中重金属质量浓度明显高于1#、3#监测点，主要由于该监测点位于工业厂区附近，受工业排放影响。3#监测点各重金属的质量浓度相对较低，主要是由于该监测点位于人烟稀少、工业生产活动较少的农业区。冬季PM_2.5中重金属质量浓度高于其他季节，这可能是由于乌鲁木齐市冬季容易形成逆温层，导致空气对流受阻，近地面污染物不能及时扩散，加剧了大气污染。

3个监测点大气PM_2.5中重金属在各季的组成特征见图 3(a)—(c)。由图 3可见，1#、2#监测点PM_2.5中占比较大的重金属均为Zn、Ni、Cu、Mn；1#监测点占比较大的重金属季节变化幅度较小，2#监测点占比较大的重金属在春、夏、秋季一致，冬季时Cu的占比有所增加，Zn的占比减少。3#监测点春、夏季占比较大的重金属是Mn、Zn、Ni、Cu，其季节变化幅度较小，秋、冬季Ni的占比增加。整体上，各重金属在各季节均有排放，比例变化不大，重金属来源较固定。

为分析乌鲁木齐市2007—2020年间PM_2.5中重金属质量浓度的时间变化趋势，验证环境治理措施的实施效果，检索了乌鲁木齐市2007—2020年来PM_2.5中重金属质量浓度的相关研究数据，见表 5。由表 5可见，2014年之后ρ(Zn)、ρ(Ni)、ρ(Pb)等有下降趋势，可能是由于政府发起的“煤改气”、严格管控工业污染源排放、监管机动车尾气达标上路等措施起到了控制PM_2.5污染的积极作用。

与国内其他城市大气PM_2.5中重金属质量浓度的对比见表 6。由表 6可见，西北地区、华北地区城市大气PM_2.5中重金属的质量浓度高于华东、中部、华南区域。乌鲁木齐市大气PM_2.5中ρ(Pb)低于北京市、介休市、沈阳市，可能由于乌鲁木齐市近年来对燃煤电厂和燃煤采暖设施采取了清洁能源改造，对工业企业等重要排放源实施了有效管理。整体上，乌鲁木齐市大气PM_2.5中7种重金属质量浓度要高于其他城市，处于较高水平。

2.3 富集因子分析结果

3个监测点大气PM_2.5中重金属的EF季节变化见图 4(a)—(c)。由图 4可见，不同监测点EF＜10的重金属有Cr、Zn，属于轻度富集；10＜EF＜100的重金属有Cu、Ni、Zn、Cd、Pb，属于中度富集；其中Pb的EF>10的情况主要分布在冬、春季；Cd的EF>100，属于高度富集。3#监测点的大部分重金属质量浓度显著低于1#、2#监测点，但在1#、2# 监测点的EF较高的Cu、Ni、Zn在3#监测点的EF也高，均介于10~100之间。说明3#监测点虽位于农业区，但可能受到周边市区的高污染和高排放的影响。

2.4 PM_2.5中重金属来源分析

Ni常存在于机动车燃油和冶金尘土中^[29]。Cu是机动车刹车、离合器及轮胎磨损释放的标志性元素；还可来自冶金尘、燃油和垃圾焚烧^[30-31]；Cr主要来自工业生产过程，如电镀、冶金、水泥制造等^[32-33]；Cd来源于垃圾焚烧、冶金工业的生产过程；Pb由燃煤释放，还可来自汽车尾气^[34]；Mn主要来自地壳及燃煤^[35]；Zn常被应用于轮胎制造，煤灰中含有大量的Zn。

1#监测点大气PM_2.5中重金属主成分载荷矩阵见表 7。1#监测点PM_2.5中各重金属在春季、夏季、秋季有3类来源，冬季有2类来源。春季成分1、夏季成分2、秋季成分1中载荷较高的为Pb、Zn、Cu，故为工业源。春季成分2、夏季成分3、秋季成分2、冬季成分2中载荷较高的为Pb、Zn、Mn，故为燃煤源。春季成分3、夏季成分1、秋季成分3、冬季成分1中载荷较高的为Cu、Zn、Ni，故视为交通源。

2#监测点大气PM_2.5中重金属主成分载荷矩阵见表 8。由表 8可见，春季有2类来源，夏季、秋季、冬季有3类来源。春季成分1、夏季成分2、秋季成分2、冬季成分2载荷较高的为Ni、Cd、Cr，故判断为工业源；春季成分2、夏季成分1、秋季成分3、冬季成分1载荷较高的为Pb、Zn、Mn、Cr，故为燃煤源。夏季成分3、秋季成分1、冬季成分3载荷较高的为Cu、Ni，故为交通源。

3#监测点大气PM_2.5中重金属主成分载荷矩阵见表 9。由表 9可见，春季、夏季、秋季、冬季均有3类来源。春季成分1、夏季成分2、秋季成分1，冬季成分2中载荷较高的为Cd、Cr、Zn、Pb，故为燃煤源。春季成分2、夏季成分1、秋季成分3、冬季成分1中载荷较高的为Pb、Ni、Cu、Zn等，故判断为交通源。春季成分3、夏季成分3、秋季成分2中载荷较高的为Cd等，故为工业源。

1#监测点位于乌鲁木齐市西北部，地势南窄北宽，南高北低；处于交通枢纽，车流量较大。2#监测点位于乌鲁木齐东北部，周边有工业生产。3#监测点位于农业区，冬季有小型燃煤锅炉。1#监测点及3#监测点周边不存在工业生产情况，但2个监测点在不同季节PM_2.5中的重金属依然存在工业来源，可能是受到地势及大气输送路径影响。

2.5 健康风险评估

基于EPA的健康风险评估模型，对Cr、Ni、Cd、Pb、Cu、Mn、Zn 7种重金属进行成人和儿童经呼吸暴露途径的致癌和非致癌风险评价。PM_2.5中Cr、Ni、Cd 3种重金属对不同人群的致癌风险见图 5(a)—(c)。

由图 5可见，3个监测点位PM_2.5中Cr对儿童的ILCR为10^-6~10^-4，可能具备致癌风险，风险可接受；对成年男性、女性的ILCR均>10^-4，致癌风险较高，应加强PM_2.5中Cr的排放控制。Ni对不同人群的ILCR为10^-6~10^-4，可能具备致癌风险，处于可接受水平；1#及2#监测点PM_2.5中Cd对不同人群的ILCR为10^-6~10^-4，可能具备致癌风险，处于可接受水平；在3#监测点，Cd对儿童的ILCR < 10^-6，致癌风险可忽略；对成年人的ILCR为10^-6~10^-4，可能具备致癌风险，处于可接受水平。

PM_2.5中重金属对不同人群的非致癌风险见图 6(a)—(c)。

由图 6可见，3个监测点的PM_2.5中的Mn对不同人群的HQ>1，2#监测点的Cr对儿童的HQ>1，存在非致癌风险。其余重金属对不同人群的HQ均 < 1，非致癌风险可以忽略；其中，对不同人群，7种重金属的HQ表现为儿童>成年男性>成年女性；除Mn外，各监测点的HQ表现为2#>1#>3#。1#监测点各重金属的HQ为Mn>Cr>Ni>Cd>Pb>Cu>Zn，2# 监测点的HQ为Mn>Cr>Pb>Cd>Ni>Mn>Cu>Zn，3#监测点的HQ为Mn>Cr>Pb>Ni>Cd>Cu>Zn。

3 结论与展望

(1) 2020年，乌鲁木齐市ρ(PM_2.5)年均值超过《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中二级标准限值(35 μg/m³)。1#、2#、3#监测点大气PM_2.5中重金属总质量浓度分别占ρ(PM_2.5)的1.57%，2.48%，0.68%。7种重金属中，1#、2#监测点ρ(Cd) 年均值超过了国家标准限值，3个监测点ρ(Ni)年均值超过了WHO的指导值。乌鲁木齐市应加强PM_2.5中Cd和Ni的排放控制。

(2) 乌鲁木齐市不同监测点大气PM_2.5中重金属质量浓度均表现为冬季最高，夏季最低，主要是受到冬季采暖、地形限制容易形成逆温层等原因影响。3个监测点大气PM_2.5中质量浓度较高的重金属为Cu、Cr、Zn、Mn；不同点位重金属质量浓度表现为2#>1#>3#。

(3) 3个监测点大气PM_2.5中重金属的主要来源有燃煤源、工业源、交通源，3#监测点虽位于农业区，但整体上还是受到了一定工业生产的影响。

(4) 健康风险评估结果表明，Cr对成年男性、女性的ILCR>10^-4，存在致癌风险。Ni、Cd对不同人群的ILCR为10^-6~10^-4，存在一定的致癌可能，处于可接受水平。Mn、Cr的HQ>1，存在非致癌风险。其余重金属对不同人群的HQ均 < 1，非致癌风险可忽略；7种重金属的HQ表现为儿童>成年男性>成年女性。

2020年，乌鲁木齐市大气PM_2.5中重金属质量浓度整体呈现出工业集中区、交通要道区高，农业区低的特点。近年来，乌鲁木齐市空气质量有所改善，但许多地区的工业能源消耗方式仍以燃煤为主，且受特殊的地理位置及气候因素影响，大气污染物不易扩散，因此乌鲁木齐市依然是大气污染较严重的城市之一。建议乌鲁木齐市继续优化产业和能源结构以及布局调整，发展循环经济、清洁能源产业，控制污染物排放。