2024, Vol. 16 
卤代化合物，如多氯联苯(PCBs)和多溴二苯醚(PBDEs)，是一类人工合成的含卤素化合物。因其理化性质稳定，耐酸碱、耐腐蚀和抗氧化，具有良好的耐热性和电绝缘性，曾被用作工业添加剂、阻燃剂、绝缘油和润滑油等，广泛应用于电力工业、化工和塑料工业等领域[1]。然而，研究证实，很多卤代化合物具有环境持久性、生物蓄积性、致癌性、致畸性和长距离迁移性。暴露于生物体后，会对生物体甲状腺、神经系统、肝脏和生殖发育等产生不利的影响[2-7]。在斯德哥尔摩公约中，PCBs、PBDEs等卤代污染物明确被列入持久性有机污染物(POPs)名单，被禁止或限制生产使用[4, 6]。随着传统阻燃剂被限制使用，市场上出现了一些新型卤代阻燃剂(EHFRs)。目前，最为普遍的EHFRs包括十溴二苯乙烷(DBDPE)、1，3-双(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)、六溴苯(HBBz)、2-乙基己基-2，3，4，5- 四溴苯甲酸酯(EHTBB)、双(2-乙基己基)四溴邻苯二甲酸酯(BEHTBP)、2，3-二溴丙基-2，4，6-三溴苯基醚(DPTE)、2-溴烯丙基-2，4，6-三溴苯醚(BATE)、顺式得克隆(syn-DP)和反式得克隆(anti-DP)等。其中，BTBPE一般作为八溴二苯醚的替代品，DBDPE用作十溴二苯醚的替代品，得克隆(DP)同时用作灭蚁灵和多溴二苯醚的替代品[8-10]。近年来有关研究报道[11-21]指出，在多种环境介质和生物体内检出了EHFRs，包括大气、室内灰尘、土壤、沉积物、动物、人体血清和头发等。此外，毒理学研究表明，一些EHFRs同样具有神经毒性和生殖毒性[22]。部分EHFRs，例如DP，也被列入评估风险管理和控制名单，并受到欧洲化学品管理局(ECHA)的审查和限制[23]。
随着环境中新兴污染物层出不穷和质谱分析技术的深入发展，非靶向分析被认为是一种鉴别未知污染物的有效办法。该方法借助超高分辨质谱对复杂环境样品进行全扫描分析，得到大量的分子碎片数据，再基于特定的分析方法获得化合物的分子信息[24]。目前非靶向筛查技术在环境领域中广泛应用于检测环境中残留药物、农药及其代谢物、芳烃类和含卤素有机物等污染物，然而非靶向筛查技术仍处于发展阶段，对于沉积物等基质更为复杂的样品，检出浓度较低的污染物，筛查技术手段仍需进一步完善[25-26]。
三大河口之一的黄河入海口地处山东省东营市河口区的自然保护区，是典型的弱潮陆相河口，也是胜利油田的发祥地和主产矿区。莱州湾南岸拥有丰富的溴资源，在寿光市有我国最大的溴代阻燃剂生产中心[27]。目前有关卤代化合物的报道主要集中于渤海、莱州湾和黄河三角洲区域。如金军等[28]检测出莱州湾十溴二苯醚生产厂家附近土壤及底泥中8种多溴二苯醚的总质量分数为58.2~7 190.7 ng/g(干重，dw)；杨丹丹[29]报道了渤海表层沉积物中38种多氯联苯单体总质量分数。牟亚南等[30]在2015年采集了莱州湾东部海域表层沉积物和海水样品，14种多溴二苯醚质量分数为37.3~43.9 ng/g(dw)。Zhen等[31]研究了华北黄海4个海湾表面沉积物样品中多溴二苯醚和新型溴代阻燃剂的分布特征，DBDPE是主要的污染物，近海采样点其质量分数为0.2~39.7 ng/g(dw)，其次是BDE-209。以上这些研究只对一类或者几种卤代污染物进行研究，难以全面分析卤代化合物在环境中的污染情况。黄河入海口作为环境敏感的河口，有关沉积物中的卤代化合物却鲜有报道。
本研究选取黄河入海口这一典型区域作为研究对象，从入海河口向渤海，由近及远采集了46个表层沉积物样品，定量分析了样品中32种PCBs、27种PBDEs和16种EHFRs质量分数水平，探究该地区卤代化合物的空间分布。并基于卤代化合物非靶向筛查策略，对可能含有氯或溴卤素的特征峰进行筛选和结构推测。最后基于沉积物质量法和风险商法，评估主要卤代化合物在该地区潜在的环境风险，为今后全面识别环境介质中卤代化合物提供了科学依据。
1 研究方法 1.1 试剂与标准品有机溶剂：甲醇、二氯甲烷、异辛烷、环己烷、乙酸乙酯(HPLC级，美国TEDIA公司)，正己烷(HPLC级，德国默克公司)。
化学试剂：盐酸和无水硫酸钠(分析纯，南京化学试剂有限公司)；硅藻土(AR级，上海迈瑞尔化学有限公司)；硅胶(分析纯，上海源叶生物有限公司)；氧化铝(分析纯，德国默克公司Sigma-Aldrich)；铜粉(纯度99.99%，美国赛默飞公司)；3-溴-2-丁酮(纯度97%，含有少于1%的氧化镁，上海迈瑞尔化学有限公司)；10种卤代化合物(纯度＞99%，加拿大Wellington Laboratories公司)。
1.2 样品采集与处理于2021年6月在黄河入海口采集46个沉积物样品，采集深度为0~20 cm，采样点位分布和沉积物中PCBs、PBDEs和EHFRs的质量分数空间分布示意见图 1。采集好的沉积物样品用450 ℃加热烘干的铝箔纸封装后带回实验室冷冻干燥处理，经过研磨过100目筛后装在加热烘干的样品瓶中，在-80 ℃冰箱中冷冻保存。
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图 1 黄河入海口采样点位分布和沉积物中PCBs、PBDEs和EHFRs的质量分数空间分布示意 |
先前研究建立了卤代化合物的前处理流程，其具有出色的纯化效果[32]。具体流程为：4 g沉积物样品和1.5 g硅藻土混匀后倒入有纤维素滤膜的萃取池中，并加入内标化合物，硅藻土填实后在ASE 350快速溶剂萃取仪(美国赛默飞公司)中萃取，萃取溶剂为环己烷/乙酸乙酯(1 ∶ 1，V/V)。操作参数：萃取时间20 min，加热时间5 min，静态时间5 min，冲洗百分数60%，提取循环2次，提取温度100 ℃，提取压力1 500 psi。提取液经浓缩除水后在净化凝胶色谱(GPC，北京莱伯泰科仪器股份有限公司)中进一步净化。具体参数为：流动相环己烷/乙酸乙酯(1 ∶ 1，V/V)、流速5 mL/min、收集时间35 min。得到的萃取液浓缩并加入铜粉超声除硫后，转移至层析柱再次净化。层析柱为湿法填装，填料为1 g无水硫酸钠，8 g硅胶，1 g无水硫酸钠，4 g失活氧化铝，1 g无水硫酸钠，失活氧化铝由4 g无水氧化铝加入200 μL蒸馏水充分搅拌得到。然后用100 mL正己烷/二氯甲烷(1 ∶ 1，V/V)溶剂淋洗，再重复加入100 mL正己烷/二氯甲烷(1 ∶ 1，V/V)溶剂洗脱收集。最后浓缩定容至200 μL。
1.3 仪器分析Trace 1300气相色谱仪(美国赛默飞公司)结合TSQ 9000三重四极杆质谱仪(美国赛默飞公司)用于定量分析。在选择离子反应模式(SRM)和电子轰击电离源(EI)模式下，采用TG-5MS色谱柱(0.1 μm，30 m×0.25 mm，美国赛默飞公司)定量分析。色谱柱升温程序：在40 ℃保持1 min，然后以30 ℃/min的升温速率升至300 ℃后保持10 min。其余8种目标物丙烯酸五溴苄酯(PBBA)、BTBPE、BEHTBP、2，2′，3，3′，4，4′，6，6′-八溴二苯醚(BDE-197)、2，2′，3，3′，4，4′，5，6′-八溴二苯醚(BDE-196)，2，2′，3，3′，4，4′，5，6′，6-九溴二苯醚(BDE-207)、2，2′，3，3′，4，4′，5，5′，6-九溴二苯醚(BDE-206)和十溴二苯醚(BDE-209)采用Trace 1300气相色谱结合LSQ LT质谱(美国赛默飞公司)，在选择离子模式(SIM)，负化学离子源(NCI)模式下，DB-5HT色谱柱(0.1 μm，15 m×0.25 mm，美国安捷伦公司)升温程序为初始温度为60 ℃并保持3 min，然后以50 ℃/min的升温速率升至250 ℃，25 ℃/min的升温速率升至320 ℃并保持10 min。进样口温度为290 ℃，进样体积为1 μL，进样方式为不分流进样。氦气流速为1.2 mL/min。
使用8890 GC气相色谱仪(美国安捷伦公司)结合7250HR QTOF/MS时间飞行质谱(美国安捷伦公司)进行未知卤代化合物的鉴定。2个DB-5MS柱(0.25 μm，15 m×0.25 mm，美国安捷伦公司)串联，注入量、入口温度分别设定为1.0 μL、280 ℃，无分流模式。色谱温度在60 ℃保持1 min，以40 ℃/min的速率升至120 ℃，然后以5 ℃/min的速度升至310 ℃，并保持8 min。第一柱和第二柱的氦气载流分别为1.2，1.4 mL/min。EI模式、四极杆和传输线的温度分别为280，150和310 ℃。使用70 eV的电子电离操作质谱仪，扫描范围为45~650 m/z。
1.4 非靶向筛查方法非靶向筛查基于沉积物混合样进行(46个沉积物萃取液，各取10 μL，混合组成一个黄河入海口沉积物混合样品)。卤代化合物筛查步骤如下：①全扫描模式下文件导入软件MS Convert中转换成mzml格式，提取色谱图中绝对强度＞100的所有色谱峰，用R语言xcms包对峰进行提取，提取条件为保留时间3~40 min，分子质量80~600，保存峰的保留时间、分子质量、信噪比。②基于卤素原子的质量差对提取的离子峰进行筛选，提取出可能含有卤素原子的离子峰(氯的稳定同位素质量差设置为1.997 0±0.002 5，溴的稳定同位素质量差设置为1.997 9±0.002 5)。③筛选出的分子在软件Mass Hunter中检查质谱图，排除背景值和其他离子的干扰，并区分卤素种类和确定个数。④分子计算器输入特征离子质量和卤素种类和数量，在预设条件下(C1-20H1-100O0-10N0-5S0-10ClxBry，x，y是已知个数)推测可能的化学式，质量误差在10-6以下。在质谱数据库(NIST)和化学数据库(PubChem)中推测可能的化学结构和质谱图，并购买标准品，标准品保留时间与样品保留时间一致，则表明该化学结构对应色谱图中的峰。
1.5 风险评估方法PBDEs和DP的环境风险评估方法采用的是风险商法(RQ)[33]。风险商是用目标化合物浓度除以对目标受体产生不利浓度的临界浓度来计算，为了划分风险水平，将RQ分为4种风险等级：0 < RQ≤0.01，无风险；0.01 < RQ≤0.1，低风险；0.1 < RQ≤1，中风险；RQ>1，高风险。对目标受体产生不利影响的临界值(PNEC)参考了加拿大环境部对PBDEs和DP制定的联邦环境准则(FSeQGs)中的值，该值是基于保护沉积物中易富集的浮游动物而制定，三溴二苯醚(Tri-BDEs)、四溴二苯醚(Tetra-BDEs)、五溴二苯醚(Penta-BDEs)、八溴二苯醚(Hexa-BDEs)、九溴二苯醚(Octa-BDEs)和BDE-209的PNEC(归一化为1%的有机碳)分别为44，39，0.4，440，5 600和19 ng/g，DP的PNEC是129 ng/g(归一化为3%的有机碳)，计算公式如下：
| $ \mathrm{RQ}=C_i / \mathrm{PNEC} $ | (1) |
式中：Ci——实际样品i中PBDEs或DP的质量分数，ng/g；PNEC——目标受体产生不利影响的临界值，ng/g。
PCBs的风险评估方法采用沉积物质量基准法(SQGs)[34-35]。SQGS是基于大量实测的毒性数据和实验室模拟数据，设置了2个浓度区间限值，即效应区间低值(ERLs)和效应区间中值(ERMs)。当ω(PCBs)＜ERLs[22.7 ng/g(dw)]时，风险发生概率为18.5%，PCBs几乎不会对该地区生态产生不良影响；ω(PCBs)＞ERMs[180 ng/g(dw)]时，风险发生概率为51%，PCBs有较大概率产生不良影响；ω(PCBs)处于ERLs和ERMs之间时，风险发生概率为40.8%，可能会产生不良风险。
1.6 质量保证和质量控制在卤代化合物分析过程中，所有与样品接触的容器，先后用甲醇、二氯甲烷和正己烷润洗3遍。玻璃仪器、药品使用前在马弗炉中加热烘干8 h，减少背景污染。每一批样品设置一个空白样品，评估批次实验背景污染情况。
正式实验前，对沉积物样品进行加标回收实验，评估实验结果的可靠性。设置1组以硅藻土为基质的空白，3组黄河入海口混合沉积物样品为基质的平行。卤代化合物PCBs相对回收率为88%~115%，相对标准偏差(RSD)≤10%；PBDEs(除BDE-209)的相对回收率为73%~119%，RSD＜20%；EHFRs的相对回收率为84%~121%，RSD＜13%；BDE-209的相对回收率为91%~155%，平均值为126%。
程序空白中未检出污染物的定量限(MLOQ)和检出限(MLOD)定义为最低标准工作溶液中10倍和3倍信噪比对应的浓度，有检出污染物MLOQ和MLOD定义为检出浓度的10倍和3倍标准偏差。污染物浓度低于定性检出限记为未检出(ND)，定量检出限以下的浓度定义为检出但无法定量分析(NQ)。实验数据均扣除了空白样品值作校正处理。卤代化合物的检出定性限和定量限分别为0.3~251.5和0.5~419.2 pg/g。
卤代化合物非靶向筛查过程中只保留信噪比(S/N)> 3的峰，排除基质噪声的假阳性干扰；非靶向筛查MLOD和MLOQ的计算方法是最低标准工作溶液中10倍和3倍信噪比对应的质量分数。32种PCBs的MLOD和MLOQ范围分别为6.2~267.8和10.4~446.4 pg/g，27种PBDEs中检出20种，MLOD和MLOQ范围分别为10.2~405.4和17.0~675.7 pg/g，16种EHFRs中有9种EHFRs有检出，MLOD和MLOQ范围为10.6~182.9和17.7~304.9 pg/g。在确证卤素种类和个数步骤中分子峰的质谱图须减去背景质谱图的干扰，并且计算分子碎片丰度比(35Cl/37Cl=3 ∶ 1，79Br/81Br=1 ∶ 1)来排除其他离子的干扰；筛查出的卤代化合物须购买对应标准品进行验证。
1.7 数据分析使用Microsoft Excel 2019和GraphPad Prism 8.0.2软件对数据进行处理和可视化。用R语言绘制了浓度热图和层次聚类分析，对部分卤代化合物进行主成分分析(PCA)。ArcGIS 10.6软件用于地图绘制和标注采样点工作。
2 结果与讨论 2.1 黄河入海口沉积物中ω(PCBs)水平和组成分布黄河入海口沉积物中主要卤代化合物的质量分数和检出率见表 1。由表 1可见，入海口沉积物中ω(Σ32PCBs)为NQ~976.1 pg/g(dw)，平均值为44.9 pg/g(dw)，检出率最高的是2，2′，5，5′-四氯联苯(PCB-52)，为89%，其次为2，4，4′-三氯联苯PCB-28(83%)、3，3′，4，4′-四氯联苯PCB-77(24%)，其他PCBs同系物检出率均≤20%。PCBs虽然在20世纪70年代被禁止生产使用，但是在海洋沉积物中仍能检测出，采样点浓度差异较为显著。
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表 1 黄河入海口沉积物中主要卤代化合物(检出率>20%)的质量分数和检出率① |
根据PCBs和PBDEs卤素个数划分为二氯联苯(Di-PCB)、三氯联苯(Tri-PCBs)、四氯联苯(Tetra-PCBs)、五氯联苯(Penta-PCBs)、六氯联苯(Hexa-PCBs)、七氯联苯(Hepta-PCBs)、一溴二苯醚(Mono-BDE)、二溴二苯醚(Di-BDEs)、三溴二苯醚(Tri-BDEs)、四溴二苯醚(Tetra-BDEs)、五溴二苯醚(Penta-BDEs)、六溴二苯醚(Hexa-BDEs)、七溴二苯醚(Hepta-BDEs)、八溴二苯醚(Octa-BDEs)、九溴二苯醚(Nona-BDEs)和十溴二苯醚(BDE-209)，同系物的质量分数和检出频率绘制成质量分数热图，并对有检出的同系物聚类分析，具体见图 2。
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图 2 黄河入海口沉积物中卤代化合物质量分数热图 注：卤代化合物和采样点使用K-均值(K-means)聚类算法进行聚类，颜色从蓝到红代表质量分数逐渐升高，蓝色代表未检出。TBCT：四溴邻氯甲苯；pTBX：四溴对二甲苯；PBEB：五溴乙基苯；HCDBCO：六氯二溴辛烷；ATE：2，4，6-三溴苯基烯丙基醚。 |
三类卤代化合物在黄河入海口表层沉积物中的组成占比见图 3(a)(b)(c)。
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图 3 三类卤代化合物在黄河入海口表层沉积物中的组成占比 |
由图 3可见，PCBs同系物中主要以Penta-PCBs为主，质量分数范围为NQ~969.3 pg/g(dw)，占比48%；其次为Tri-PCBs(28%)、Tetra-PCBs(18%)，主要以中氯代的PCBs为主。杨丹丹[29]曾报道2010—2012年渤海表层沉积物PCBs主要以Tetra-PCB为主，其次是Tri-PCBs和Penta-PCBs，占PCBs总质量分数的52%~96%，与本研究PCBs组成相一致。入海口周围沉积物样品中ω(PCBs)均处于较低水平，仅在T35样品点位检测出较高的质量分数(图 2)，入海口北部区域ω(PCBs)略高于南部地区(图 1)。
2.2 黄河入海口沉积物中ω(PBDEs)水平和组成分布沉积物中ω(Σ27PBDEs)为ND~2 045.5 pg/g (dw) (表 1)，平均值为976.1 pg/g(dw)，ω(Σ26PBDEs) (BDE-209除外)为ND~276.1 pg/g (dw)，平均值为41.4 pg/g(dw)，ω(BDE-209)为ND~1 860.7 pg/g(dw)，平均值为434.7 pg/g(dw)，不同采样点之间ω(PBDEs)差异较为显著。PBDEs同系物中BDE-209的检出率最高，为91%，其次为BDE-207(72%)、BDE-197(72%)，其他PBDEs同系物检出率均＜10%。由图 3可见，PBDEs中占比最大的是BDE-209，占比90%，其次是Octa-BDEs和Nona-BDEs，分别占比4%。说明黄河入海口主要以高溴代的BDE-209为主。而BDE-209是商用十溴二苯醚的最主要单体，是目前全球使用量最大的PBDEs。据研究表明，BDE-209在紫外线光照条件下会脱溴降解为低溴代的PBDEs，如BDE-28、47、99、100和153等[36]。BDE-207和BDE-197是商业八溴二苯醚的主要单体。此外，从入海口周围浓度空间分布(图 1)来看，莱州湾采样点(T41—T46)的ω(PBDEs) 为444.1~2 045.5 pg/g(dw)，平均值为1 092.3 pg/g(dw)，明显高于入海口地区[平均值为388.5 pg/g(dw)]，T41、T43和T39点位的ω(PBDEs)显著高于其他采样点，这可能和莱州湾有大型溴代阻燃剂生产中心有关，该中心主要生产十溴二苯醚产品。黄河入海口沿岸区域(T1、T13、T14、T19、T26、T31和T36)的ω(PBDEs)为ND~142.4 pg/g(dw)，平均值为64.6 pg/g(dw)，低于其他采样点，可能是沿岸地区处于远离工厂和居民区的黄河入海口生态风景区，受人为影响较小[37]。Yuan等[37]报道了2013年黄河入海河流沉积物中PBDEs(BDE-209除外)和BDE-209的质量分数分别为0.5~1.1和1.2~5.4 ng/g(dw)，该研究结果与本研究结果均处于较低水平，说明近年来黄河入海口ω(PBDEs)并未出现明显变化，入海口生态风景区采样点质量分数明显低于河流上下游。牟亚南等[30]报道了2015年莱州湾近岸海域4月和11月ω(PBDEs)分别为31.4~ 44.4和34.2~46.6 ng/g(dw)，远高于本研究结果。Pan等[38]在2009年采集了莱州湾的河流沉积物和海洋沉积物，近海河流表层沉积物中ω(Σ7PBDEs)(包括BDE-28、47、99、100、153、154和183) 和ω(BDE-209)分别为0.01~53和0.7~285 ng/g(dw)，海洋沉积物中ω(Σ7PBDEs) 和ω(BDE-209)分别为ND~0.66和0.66~12 ng/g (dw)，平均值分别为0.3和5.1 ng/g(dw)，说明莱州湾近海河流沉积物中的ω(PBDEs)远高于莱州湾海洋沉积物。不仅如此，莱州湾近海沉积物的ω(PBDEs)随年份明显下降，本研究2020年采集的莱州湾海洋沉积物中ω(PBDEs)也略低于2009年，这可能与PBDEs生产使用逐步被控制有关[4]。Li等[39]在2017年采集了中国黄海的表层沉积物，其中靠近莱州湾南部的黄海北部区域ω(Σ7PBDEs) 为3.1~108 pg/g(dw)，ω(BDE-209)为9.5~634 pg/g(dw)，质量分数水平比本研究结果略低，与莱州湾近岸高质量分数相比，黄河入海口和黄海北部均处于较低水平。
2.3 黄河入海口沉积物中ω(EHFRs)水平和分布特征黄河入海口沉积物中ω(Σ16EHFRs)为ND~1 625.8 pg/g(dw)，平均值为95.0 pg/g(dw)(表 1)，EHFRs虽然是新兴污染物，但在黄河入海口区域仍存在检出。11种EHFRs检出率较低(＜10%)，因此不再涉及讨论。5种EHFRs中检出率最高的是anti-DP(91%)，其次是syn-DP(52%)，PBT(39%)，PBBZ(20%)和HBBz(18%)。
由表 1可见，ΣDP(syn-DP + anti-DP)质量分数为ND~139.4 pg/g(dw)，平均值为34.0 pg/g(dw)。ω(syn-DP)和ω(anti-DP)分别为ND~76.0 pg/g(dw) [平均值8.6 pg/g(dw)]和ND~79.9 pg/g(dw)[平均值27.8 pg/g(dw)]，分别占卤代化合物总质量分数的9%和27%，DP的高检出率表明该污染物广泛存在于入海口沉积物中。以空间分布上来看(图 1)，anti-DP在海洋区域的采样点中均检测出且质量分数较为平均，syn-DP分布差异显著，无明显的变化规律。和其他入海口沉积物浓度相比，黄河入海口ω(DP)没有明显差异。Li等[39]报道黄海北部区域表层沉积物中ω(DP)为1.6~43.6 pg/g(dw)，与本研究相似。Hu等[40]于2013年报道了中国珠江口[4~270 pg/g(dw)]和大亚湾[5~240 pg/g(dw)]表层沉积物中DP的质量分数；Wang等[41]于2016年报道了中国东海沿海表层沉积物中ω(DP)为14.8~198 pg/g(dw)，平均值为64.4 pg/g(dw)；Zhen等[42]检测了天津河口的海洋表层沉积物中ω(DP)为ND~230 pg/g(dw)，平均值为19.7 pg/g(dw)，中国几个主要河口均有检出，说明DP在中国海洋中广泛存在。anti-DP和ΣDP的比值(fanti)通常用来反应DP的组成特征，沉积物中fanti范围为0.49~0.88，平均值为0.72，中国DP工业品的fanti值在0.6~0.8之间[43]，与本研究基本一致，表明在沉积物中DP并未存在降解情况。
ω(PBT)为ND~76.1 pg/g(dw)，平均值为8.8 pg/g(dw)，占总质量分数的8%(图 3)。ω(PBBZ)为ND~59.8 pg/g(dw)，占比约2%，仅在T39和T35采样点检测出较高的质量分数。ω(HBBz)为ND~1 510 pg/g(dw)，占比＞50%，在T30采样点位质量分数最高，为1 510 pg/g(dw)，其次在T24点位的ω(HBBz)为655.6 pg/g(dw)，T33点位的ω(HBBz)为264.5 pg/g(dw)。其他点位质量分数较低或未检出。
2.4 黄河入海口沉积物中卤代化合物的非靶向筛查混合样品的全扫描文件一共提取出了10 461个分子峰，对分子峰的保留时间聚类分析发现一部分分子峰的保留时间一样，分子质量不同，原因可能是分子质量小的分子作为母体分子的碎片离子被提取出来。包含10 461个分子峰信息的文件基于氯原子和溴原子特殊的同位素质量差，一共查找出141个符合筛查条件的分子。导入软件Mass Hunter推测计算卤素种类个数，并在软件Xcalibur输入特征离子质荷比和卤素原子个数，去除软件无法预测的离子以及预测分子没有碳原子的分子式的离子，确定了3个含有卤素的特征离子和8种实验加入的内标化合物，3个含卤素分子式具体见表 2。导入到NIST库中查找可能的化学结构和对应的质谱图，质荷比149.968 1对应的化学式C4H7OBr对应的化学结构一共有4种，分别为1-溴-2-丁酮(CAS：816-40-0)、3-溴-2-丁酮(CAS：814-75-5)、1-溴-2-乙氧基乙烯(CAS：23521-49-5)和4-溴丁醛(CAS：38694-47-2)，化合物3-溴-2-丁酮在NIST库中4种特征离子质荷比分别为43.054 2，106.949 1，149.967 5，151.965 4，在提取离子色谱中特征离子保留时间均为5.08 min，初步推测出该特征峰对应的化合物可能为3-溴-2-丁酮。随后将购买的3-溴-2-丁酮标准品与沉积物混合样品在三重四极杆全扫描模式下进样分析，得到的色谱图(图 4)。由图 4可见，标准品在5.22~5.24 min之间出峰，混合样品未能出峰，该化合物不是推测出的3-溴-2-丁酮。特征离子质荷比为171.093 9和255.029 6对应的2个化学分子式分别为C10H15Cl和C11H9ClNO4，C9H7ClN4O3在NIST库中未能找出化学结构，不符合筛查要求。8个碎片离子经筛查确证是实验过程中加入的内标化合物。
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表 2 非靶向筛查筛查出的含卤素的特征离子碎片 |
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图 4 全扫描模式下3-溴-2-丁酮标准品与沉积物混合样品色谱图 |
黄河入海口各点位PBDEs同系物和DP的环境风险热图见图 5。由图 5可见，大部分点位的PBDEs和DP的RQ < 0.01，处于无风险状态，对海洋中的底栖生物无明显的毒害作用。Penta-BDEs在T11点位处于低风险(0.01 < RQ ≤0.1)，BDE-209则在较多点位处于低风险，在T43点位处于中等风险(0.1 < RQ≤1)，应引起重视。
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图 5 黄河入海口各点位PBDEs同系物和DP的环境风险热图 |
黄河入海口沉积物中ω(PCBs)为ND~1.0 ng/g(dw)，远低于ERLs[22.7 ng/g(dw)]，说明沉积物中的PCBs几乎不会对底栖生物产生不良影响，发生风险概率很低。
3 结论本研究采集了黄河入海口周围46个沉积物样品，探究了入海口区域PCBs、PBDEs和EHFRs的质量分数组成和分布特征，并通过卤代化合物非靶向筛查方法寻找沉积物中未知的卤代化合物。PCBs和PBDEs在黄河入海口沉积物中普遍检出，PCBs以中低氯代为主，PBDEs主要的同系物是BDE-209，且靠近莱州湾的南部海域质量分数比其他区域高，DP的2种同分异构体syn-DP和anti-DP是检出率较高的新型卤代阻燃剂。非靶向筛查发现了11种含卤素的特征离子，经过标准品确证其不是推测的3-溴-2-丁酮，后续需进一步关注和确证。沉积物质量基准法和风险商的环境风险评价结果表明，黄河入海口发生生态环境风险可能性很低，BDE-209可能存在中低风险，应引起重视。
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