2024, Vol. 16 
2. 江苏省海洋环境监测预报中心，江苏 南京 210019
2. Jiangsu Marine Environmental Monitoring Forecasting Center, Nanjing, Jiangsu 210019, China
有机磷酸酯类(OPEs)化合物因其良好的阻燃、润滑和增塑效果，成为多溴联苯醚等溴代阻燃剂的主要替代品，广泛应用于涂料、电子器件、塑料制品、建筑材料、家装饰品、电子产品和纺织品等中[1-3]，其用量持续增长[4-5]。1992年，全球OPEs消费量为10.2万t，2013年增加到37万t，2015年已增至68万t[6-7]。作为一种新型有机污染物，OPEs因其使用广泛，对环境及健康造成一定的威胁。
OPEs根据取代基结构不同，可以分为烷烃类OPEs、含氯类OPEs和芳烃类OPEs三大类，不同结构的OPEs使用范围有所不同，其中含氯类OPEs和芳烃类OPEs主要作为塑料制品、纺织物、电子设备以及建筑、家装材料的阻燃剂；烷烃类OPEs和芳烃类OPEs可以用作增塑剂、去泡剂、液压剂、车用机油兼具阻燃作用[8]。使用含有OPEs的材料，会使其暴露在环境介质中，造成环境污染，并对生物产生潜在危害[9]。
研究表明，OPEs可以通过大气、水体等进行远距离传输，形成全球尺度的污染，在全球各个国家和地区大气、水体、土壤、沉积物、血液、动植物等中均有检出[10-14]。水体作为与人类社会切实相关的重要环境介质，其受人为活动的影响巨大。目前已经建立了多种针对环境水体中OPEs的检测方法，形成以固相萃取和液液萃取为主的前处理方法，以气相色谱-质谱法(GC-MS)和液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)为主的分析方法[15-26]。然而目前针对OPEs的分析方法仍局限于科研，尚未形成标准化的OPEs检测方法。
江苏省境内长江流域面积为3.85万km2，约占全省面积的36%。全线共有核准在用的县级以上城市水源地27个，日供水规模1 400万m3，年供水量33亿m3，直接受益人口3 200万余人，全省近八成用水依赖于长江。长江流域是我国经济最发达的地区，周边制造业等行业对长江流域造成一定的水污染威胁[27]。进入到水环境中，各种形态的污染物在水体沉降、埋藏等作用下，会逐渐向河流底泥中转移，使底泥受到污染，成为威胁水环境健康的潜在“污染源”。
新污染物的监测和管控已成为生态环境工作的热点。随着我国深入开展对OPEs等新污染物的持续管控与治理，磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)作为OPEs的一种，已于2020年被列入《优先控制化学品名录(第二批)》进行优先管控。为加强对OPEs的管控与治理工作，现建立13种OPEs类化合物的液液萃取超高效液相色谱三重四极杆质谱法，分析长江流域江苏段OPEs浓度，表征长江流域江苏段水环境中OPEs的赋存状况，开展长江流域不同区域OPEs来源分析。
1 材料和方法 1.1 仪器与试剂 1.1.1 仪器设备Aquity液相色谱仪(美国Waters公司)；AB SCIEX 4000+三重四极杆质谱仪(美国AB Sciex公司)；Acquity UPLC BEH C18色谱柱(2.1 mm×50 mm×1.7 μm，美国Waters公司)；Fotector Plus全自动固相萃取液(中国睿科集团股份有限公司)；TurboVap氮吹仪(瑞典Biotage公司)；其他仪器为实验室常规仪器。
1.1.2 试剂耗材甲醇(德国Merck公司)；二氯甲烷(德国Merck公司)；13种OPEs标准品：TCEP、三苯基氧膦(TPPO)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丙酯(TPrP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(1，3-二氯-2-丙基)酯(TDCP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三异丁酯(TIBP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸二苯基2-乙基乙酯(EHDPP，福禄141)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP)(德国DrEhrenstorfer公司)；内标物：磷酸三(2-氯乙基)酯-d12(TCEP-d12)(德国DrEhrenstorfer公司)；超纯水由Milli-Q纯水机(美国Millipore公司)每日制备。
1.2 样品采集选择长江流域江苏段沿线20个主干断面，主要在长江入境和出境处重点布设多个断面，同时布设相关点位(覆盖江苏省沿江八市)，以期了解长江江苏段新污染物污染水平的贡献程度。围绕这20个主干断面，选择对应的12个主要入江支流及9个水源地，以期能够提供长江江苏段OPEs的基础数据；另外选择2个长江沿岸大型农田灌溉区入江水体，重点考察由农业面源引入的OPEs情况；同时对9个沿岸主要污染源污水处理厂进行比较，分析主要污染来源情况。于2022年夏季(5月)和冬季(12月)，在每个点位采集地表水1 000 mL于棕色玻璃瓶中，避光4 ℃冷藏，7 d内完成样品制备。
1.3 样品制备使用液液萃取法进行样品富集提取，将采样瓶中的水样全部转移至分液漏斗中，使用25 mL二氯甲烷润洗样品瓶2次，倒入分液漏斗，振摇5 min，静置分层，收集有机相。再使用50 mL二氯甲烷萃取1次，合并萃取液，使用无水硫酸钠脱水处理，氮吹浓缩至1 mL左右，加入5 mL正己烷，浓缩至1 mL左右，重复3次，待净化，量取萃取后的水样体积。使用弗罗里硅土净化，10 mL乙酸乙酯洗脱2次，氮吹浓缩；使用甲醇置换溶剂，并定容至1.0 mL，加入10 μL内标物，再经过0.22 μm针式滤头过滤，转移至进样小瓶，4 ℃保存，待分析。
1.4 仪器条件 1.4.1 色谱条件流动相A：0.1%甲酸水溶液；流动相B：甲醇；梯度洗脱：0~2 min 20% B，8~10 min 60% B，12~18 min 100% B，20 min 20% B；流速0.4 mL/min；柱温40 ℃；进样体积2 μL；色谱柱：Acquity UPLC BEH C18色谱柱。
1.4.2 质谱条件电喷雾离子源(ESI)，正离子模式；监测方式：多反应监测(MRM)。13种OPEs离子对信息见表 1。离子化电压：5 500 V；离子源温度：450 ℃；雾化气压力：3.45×105 Pa；辅助加热气压力：3.45×105 Pa；气帘气压力：1.72×105 Pa；碰撞气压力：4.14×104 Pa。
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表 1 13种OPEs离子对信息① |
采用内标法定量，参考线性范围为2~100 μg/L，相关系数均＞0.995。对于样品中部分化合物浓度超出线性范围的样品进行重新取样分析。分别以海水、地表水和污水作为基质进行加标回收率实验，对海水进行低质量浓度(10 ng/L)样品加标，对河流水进行中质量浓度(20 ng/L)样品加标，对生活污水进行高质量浓度(80 ng/L)样品加标，每个样品配置8份加标样品，按本方法进行前处理和结果分析，计算结果扣除本底再进行准确度计算。结果表明，海水的加标回收率为71.4%~109%；河流水的加标回收率为55.4%~115%；生活污水的加标回收率为66.1%~99.0%；海水的相对标准偏差为4.4%~21.6%；河流水的相对标准偏差为2.7%~21.2%；生活污水的相对标准偏差为4.12%~9.02%。结果表明，本方法正确度可满足定量分析要求。按照检出限测定要求[28]，计算方法检出限为0.8~3.7 ng/L。
2 结果与讨论对长江流域主要水体的13种OPEs调查结果显示，主要污染物均为TCPP、TCEP及TPPO等几种特定化合物，其他化合物较少，主要污染物TCPP、TCEP、TPPO及∑OPEs质量浓度分布特征见表 2。
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表 2 长江流域江苏段夏、冬季主要污染物TCPP、TCEP、TPPO及∑OPEs质量浓度分布特征① |
由表 2可见，长江流域江苏段干流夏季和冬季的主要污染物均为TCPP和TCEP，冬季∑OPEs质量浓度较夏季有所降低，TCPP和TCEP是最主要的OPEs污染物。李栋等[29]对2018—2019年长江流域南京段调查表明，∑OPEs质量浓度为85.2 ~1 558 ng/L，TCPP质量浓度为447 ng/L，是质量浓度最高的氯代OPEs。杨萌等[30]对鸭绿江调查表明，上游水体∑OPEs的质量浓度为11.6~136 ng/L，平均值为52.8 ng/L，质量浓度最高的是烷基代OPEs，下游水体中OPEs的质量浓度为179~557 ng/L，平均值为382 ng/L，质量浓度最高的是氯代OPEs。长江流域江苏段干流与上述文献报道处于相同水平，干流OPEs可能来源于大气沉降、径流携带等环境迁移，OPEs质量浓度处于研究目标区域较低水平，可能是由于干流的径流量大，导致污染物稀释至稳定的低浓度水平。
2.2 支流长江流域江苏段支流夏季主要污染物为TCPP、TCEP和TPPO，冬季主要污染物为TCPP和TCEP，冬季∑OPEs质量浓度较夏季有所降低，TCPP、TCEP和TPPO是最主要的OPEs污染物。朱冰清等[31]对太湖流域周边入湖河流研究发现，其OPEs质量浓度为165 ~504 ng/L，与长江流域江苏段支流水体中质量浓度在同一水平。根据支流采样点周边调查发现，周边存在石化企业、炼油厂等工业设施，长江流域江苏段支流OPEs浓度普遍高于干流，可能主要受周边企业废水和生活污水的影响。
2.3 饮用水水源地长江流域江苏段饮用水水源地夏季和冬季的主要污染物均为TCPP和TCEP，冬季∑OPEs质量浓度较夏季有所降低，TCPP和TCEP是最主要的OPEs污染物。徐阳洁等[32]对太湖流域周边水厂研究表明，OPEs质量浓度为48 ~1 100 ng/L，对比发现，长江流域江苏段饮用水水源地比太湖流域水厂周边OPEs质量浓度低，可能是因为长江流域径流量大，地表水稀释和混合作用强，而太湖周边水厂多为湖泊水库等，水流平缓，交互作用低，且受人为活动影响大。长江流域江苏段饮用水水源地由于各地均采取严格的保护措施，周边无其他污染来源，其主要受长江干流水源影响，污染物浓度整体均处于较低水平。
2.4 农田退水长江流域江苏段农田退水夏季和冬季的主要污染物均为TCPP和TCEP，冬季∑OPEs质量浓度较夏季有少许增加，TCPP和TCEP是最主要的OPEs污染物。与干流和支流相比较，农田退水OPEs质量浓度无显著提升。长江流域江苏段农田退水采样点周边主要为农业农村基础设施，农业活动产生的OPEs较少，因此OPEs整体质量浓度较低，对环境影响相对较小。
2.5 污水处理厂出水长江流域江苏段污水处理厂出水口夏季和冬季的主要污染物均为TPPO、TCPP和TCEP，冬季∑OPEs质量浓度较夏季有所降低，TPPO、TCPP和TCEP是最主要的OPEs污染物。吕佳佩等[33]对太湖周边重点污水处理厂研究表明，污水处理厂OPEs质量浓度为1 860 ~2 779 ng/L，主要污染物为TCPP。长江流域江苏段污水处理厂采样点均受污水处理厂出水口影响较大，而OPEs整体质量浓度最高，包括太湖在内的长江流域OPEs主要来源均为污水处理厂。张振飞等[34]研究表明，污水处理厂对某些OPEs化合物不能完全去除，且对∑OPEs总去除效率仅为50%。由于现有污水处理工艺无法去除OPEs类化合物，因此污水处理厂出水口的OPEs仍处于高浓度污染水平。
2.6 空间分布长江流域江苏段夏、冬季OPEs质量浓度分布见图 1(a)(b)。由图 1可见，长江流域江苏段的上游至无锡段∑OPEs的质量浓度均较为稳定，且处于较低水平，进入苏州段后质量浓度显著升高，可能由于受污水处理厂影响，且存在长江主体浓度蓄积等影响因素。
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图 1 长江流域江苏段夏、冬季OPEs质量浓度分布 |
(1) 长江流域江苏段干流和饮用水水源地OPEs处于最低的质量浓度水平，其次为农田退水，支流OPEs质量浓度较干流高，污染源OPEs质量浓度最高。除农田退水外，长江流域江苏段干流、支流、饮用水水源地和污染源冬季∑OPEs质量浓度较夏季均有所降低。
(2) TCPP、TCEP和TPPO是长江流域江苏段干流、支流、饮用水水源地、农田退水和污水处理厂出水最主要的OPEs污染物。
(3) 污水处理厂出水是长江流域江苏段地表水最大的OPEs来源，其次是受影响的支流，农业退水对地表水的OPEs污染贡献相对较小。建议污水处理厂增加对新型污染物处理工艺的研究与改进。
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