2024, Vol. 16 
2. 复旦大学环境科学与工程系，上海 200433;
3. 南京国电环保科技有限公司，江苏 南京 210096
2. Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai, 200433, China;
3. Nanjing Guodian Environmental Protection Technology Co., Ltd., Nanjing, Jiangsu 210096, China
近年来，针对细颗粒物(PM2.5)与臭氧协同控制问题，我国实施了重点行业深度治理、黄标车限期淘汰、城市扬尘面源整治等措施，大气污染物排放量逐年下降，环境空气质量显著改善，大气污染防治取得显著成效[1]。重点区域电力、钢铁、水泥等重点行业相继实施了世界上最严格的超低排放限值，为环境空气质量改善做出了突出贡献[2-3]。
氮氧化物(NOx)是工业源超低排放的重点控制污染物，工业燃烧烟气的NOx脱除技术主要采用选择性催化还原(SCR)技术、选择性非催化还原(SNCR)技术或SNCR+SCR联合脱硝技术，通常使用尿素、液氨或氨水等作为脱硝剂，反应过程均是通过氨等还原剂与NOx反应生成氮气和水，达到去除NOx的效果。受喷氨控制技术的反馈时效和控制精度等因素的限制，企业在实际运行中为提高污染物达标排放保证性，可能通过增加喷氨量的方式保证较高的脱硝效率，从而造成NH3逃逸量升高。NH3在大气成霾过程中的重要作用近年来不断得到证实[4-5]，NH3排入大气后与二氧化硫(SO2)转化形成的硫酸和与NOx转化形成的硝酸(HNO3)发生化学反应，生成的硫酸铵和硝酸铵等二次无机颗粒物可占到PM2.5质量浓度的30%~70%[6-7]。我国是全球NH3排放热点区域，大部分NH3排放来自农业，而近年来的氨来源解析研究结果显示，非农业源包括机动车、工业燃烧源等，其NH3逃逸的贡献可能被大大低估，尤其是在重霾污染期间[8-10]。美国环境保护署(US EPA) 对工业烟气中可凝结颗粒物(condensable particulate matter，CPM)的定义为：“在烟道内呈气态，离开烟道进入大气后经稀释和冷却很快凝结或反应成为液态或者固态颗粒物的物质”，CPM由工业烟气中排放的气态前体物如盐酸(HCl)、HNO3、三氧化硫(SO3)和NH3形成，在空气中会迅速凝结成PM2.5[11]，对雾霾的形成有直接贡献。因此，NH3逃逸对CPM排放有一定影响。
部分学者针对大型燃煤电厂与钢铁厂的NH3与CPM排放特征开展研究[12-18]，发现NH3逃逸在燃煤电厂、钢铁、水泥等行业普遍存在。燃煤电厂、钢铁厂等的CPM排放浓度高于可过滤颗粒物(filterable particulate matter，FPM)，CPM在一次颗粒物排放中占主导地位[11-12, 15]。当前，对于企业数量多、分布广的玻璃窑炉、小型热电厂的NH3逃逸问题研究相对较少。除电力、水泥行业外，我国对建材、钢铁等行业的NH3排放尚无控制要求，也未对CPM进行监控和治理。在NOx控制要求愈加严格的污染防治新形势下，亟须评估企业NH3逃逸情况并研究其对环境空气质量的影响特征。
本研究于2022年3—6月针对江苏省7个NOx重点行业68家企业开展NH3排放监测，并针对NH3逃逸最严重的热电与玻璃行业的4条生产线开展CPM与FPM的排放测试，探究在NOx超低排放控制背景下，工业烟气NH3逃逸现状及其对PM2.5污染的影响，以期对我国研究二次颗粒物来源与治理方向提供参考。
1 研究方法 1.1 测试点位江苏省燃煤发电、热电、垃圾焚烧、日用玻璃、水泥、钢铁、化工7个行业NOx排放量占工业源排放总量的85%以上，主要使用SCR、SNCR以及SNCR+SCR联合脱硝技术[3]。重点行业NH3排放测试企业及脱硝设施应用情况见表 1。测试企业规模均为大中型企业。
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表 1 重点行业NH3排放测试企业及脱硝设施应用情况 |
选择3家企业4条NH3逃逸问题较为突出的生产线开展排气筒CPM、FPM排放测试，包括2家日用玻璃制造企业(A、B)和1家小型热电厂(C)，共测试4条生产线，相关信息见表 2。采样点位均为测试企业排气筒出口。由表 2可见，2家玻璃企业年产能在2万t左右，燃料为天然气，年消耗量为276~768万m3。1家小型供热电厂拥有2台50蒸t/h锅炉，4条生产线采用了SCR脱硝技术，均未安装自动喷氨设施，通过人工投加尿素作为脱硝剂去除NOx。
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表 2 测试生产线及相关信息 |
采用便携式NH3逃逸分析仪(LDAS-3000，南京国电环保科技有限公司)开展排口NH3排放浓度测试，仪器采用可调谐半导体激光吸收光谱技术(TDLAS)测试分析，利用波长可调谐激光器扫描NH3特征吸收谱线，通过检测特征吸收光谱强度的变化获得NH3的浓度。仪表预热完成后，测量前通入高纯氮和氨体积分数为20 ×10-6的标气，进行校准。测试时将采样管前端置于排气筒中并尽量靠近中心位置，严密封堵采样管周围缝隙，使之不漏气。启动抽气泵，以3 L/min采样流量取样测定，测量单元加热温度≥220 ℃，避免NH3在采样过程中产生冷凝吸附，待仪器运行稳定后，按分钟保存测定数据，连续测定30 min，取平均值作为1次测定值。每个点位采样结束后，待仪表回零后通入高纯氮和氨体积分数为20 ×10-6的标气，使仪器示值回到零点附近并保持稳定，检验仪表漂移情况。
1.3 CPM监测方法针对4条生产线NH3逃逸最为突出的时段开展CPM与FPM排放测试，每次采样时间为1 h，每个采样点采集3个平行样品。采用US EPA方法202A[19]同时采集CPM/FPM样品，使用ESC C-5000安大略湿法汞采样系统(美国Environmental Supply公司)将FPM收集在滤膜上，之后烟气进入2个干冲击瓶和1个CPM滤膜组成的冷凝器中，在2个干冲击瓶后用冰浴将气体冷却至30 ℃以下，减少气体逸出。取样后，将FPM和CPM滤膜、冲击瓶溶液转移到干净的容器中。用超纯水冲洗所有取样玻璃器皿和连接部分，并分别收集溶液。采样结束后，立即用氮气吹扫，以去除SO2等易溶于水的气体对CPM测量结果的影响。依次用超纯水、丙酮和己烷清洗所有采样系统。
采样前后分别将CPM与FPM滤膜置于恒温恒湿的自动称量系统内平衡24 h，然后用称重法计算颗粒物质量(CPM滤膜、FPM滤膜)。将采样收集到的溶液在加热板上蒸干至约10 mL，然后转移到已恒重的锡纸盘内，在恒温恒湿的环境下干燥至恒重，再称重计算增加的CPM溶液质量。CPM质量为CPM滤膜和CPM溶液之和。CPM与FPM两者浓度之和为总颗粒物(TPM)浓度。
2 研究结果 2.1 氨排放特征68家企业NH3排放质量浓度为0.7~65.4 mg/m3，其中，有20家企业NH3排放质量浓度＞10 mg/m3，达到超低排放限值要求[ρ(NOx)＜50 mg/m3]的企业中NH3排放质量浓度＞8 mg/m3的占23%。NH3排放质量浓度与NOx排放质量浓度没有明显的相关性，而主要与行业类别相关。7个重点行业NH3排放平均质量浓度见图 1。由图 1可见，热电、日用玻璃2个行业的NH3排放平均质量浓度最高，分别为37.4，39.2 mg/m3，且不同热电企业NH3排放质量浓度差异最为显著，标准偏差达55.6 mg/m3。燃煤电力、化工、钢铁行业氨排放平均质量浓度相对较低，为2.8~4.9 mg/m3。现阶段大型燃煤电厂喷氨自动化程度相对较高，电力行业脱硝剂投加过程基本实现自动化控制，可实现精准喷氨；而建材等非电行业仅50%可以实现自动控制，约有30%为全手工控制，过量喷氨现象普遍存在，NH3逃逸问题较为突出。目前，中国仅针对燃煤电力和水泥行业设置了氨排放限值，NH3逃逸浓度限值根据治理技术区分，分别为：SCR为2.5 mg/m3，SNCR为8 mg/m3，其他行业尚无管控要求。
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图 1 7个重点行业NH3排放平均质量浓度 |
工业烟气脱硝NH3逃逸程度是评价脱硝系统运行好坏的重要指标之一。不同脱硝技术NH3排放质量浓度见图 2。由图 2可见，63家测试企业中，采用SCR、SNCR、SCR+SNCR技术的NH3排放的平均质量浓度分别为11.4，26.9，18.9 mg/m3。采用SNCR技术的NH3逃逸浓度明显高于采用SCR脱硝技术的，且不同企业排放差异显著。主要是由于SNCR脱硝设施效率相对较低，燃烧工况不稳定时，SNCR入口烟气中的NOx浓度大幅波动，烟气均匀程度明显低于SCR设施，未安装精准喷氨系统与设备，喷枪喷氨流量仅凭出口污染物浓度变化进行反馈调节，存在调节迟滞现象，企业为保持NOx浓度全时段不超标，往往会加大喷氨量，从而导致NH3逃逸增加。
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图 2 不同脱硝技术NH3排放质量浓度 |
4条严重NH3逃逸生产线主要大气污染物排放质量浓度见表 3。由表 3可见，4条生产线ρ(NH3)为442.3~1 273.6 mg/m3。2条玻璃厂生产线的ρ(NH3)分别为442.3，625.4 mg/m3，2个热电厂ρ(NH3)分别为664.9，1 273.6 mg/m3。4条生产线烟气中ρ(SO2)为0.9~11.3 mg/m3，ρ(NOx)在35.47~94.4 mg/m3，远低于行业排放标准。
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表 3 4条严重NH3逃逸生产线主要大气污染物排放质量浓度 |
测试企业CPM排放质量浓度及ρ(CPM)/ρ(TPM)见图 3。由图 3可见，4条生产线NH3排放质量浓度＞400 mg/m3的排气筒出口处ρ(CPM)达到717~1 322 mg/m3，占ρ(TPM)的96.2%~99.5%。热电厂#3生产线在监测期间氨排放质量浓度最高，达到1 273.6 mg/m3，该固定源排放的ρ(CPM)占ρ(TPM)的99.5%，主要是由于生产线使用的氨法脱硫与SCR设施均存在氨逃逸风险。使用干法脱硫的1#、2#玻璃生产线ρ(CPM)略低，为442~625 mg/m3。CPM在烟道内多处于气态，排放到大气环境后经降温后快速冷凝或反应生成液态或固态颗粒物，在秋冬季高湿环境下，粒径增长可达2~7倍，对PM2.5中二次组分浓度快速升高有直接贡献[20]。根据调研结果，企业产生氨逃逸的问题主要是未安装自动喷氨系统，喷氨调节无法稳定精准；逃逸的NH3与SO3会形成硫酸氢铵，导致空预器堵塞、腐蚀、加剧除尘系统积灰、板结[15]，进一步导致脱硝效率下降，企业又会加大喷氨量保证脱硝效率，恶性循环导致NH3排放质量浓度大幅上升。
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图 3 测试企业CPM排放质量浓度及ρ(CPM)/ρ(TPM) |
不同行业CPM排放质量浓度对比见表 4。由表 4可见，张达勋[18]对超低排放后的3个燃煤机组测试结果显示，CPM平均质量浓度为20.7 mg/m3，王春艳等[17]针对垃圾焚烧电厂测试的CPM排放质量浓度略高，达到27.3 mg/m3，同一行业不同企业CPM排放差异较为显著，总体浓度较低，而本研究中氨逃逸严重的企业CPM排放质量浓度是燃煤电力机组的几十倍甚至上百倍，这主要是因为严重的NH3逃逸大大增加了CPM排放强度，抵消了脱硫、脱硝和除尘带来的减排效果。
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表 4 不同行业CPM排放质量浓度对比 |
(1) 江苏省工业烟气NH3逃逸问题较为突出，热电、日用玻璃2个行业NH3排放平均质量浓度分别为37.4，39.2 mg/m3，且不同企业差异显著，燃煤电力、化工合钢铁行业氨排放质量浓度为2.8~4.9 mg/m3，相对较低。非电行业自动喷氨装置安装率不足50%，超低排放背景下，企业为保持NOx浓度全时段不超标，往往会加大喷氨量，导致NH3逃逸增加，是非电行业实施超低排放改造过程中需要重点关注的问题。
(2) 相比SCR，采用SNCR脱硝技术NH3逃逸浓度相对更高，主要是由于SNCR脱硝设施效率相对较低，燃烧波动时，SNCR入口烟气中的NOx浓度大幅波动，烟气均匀程度明显低于SCR设施，未安装精准喷氨系统与设备的企业喷氨流量仅凭出口污染物浓度变化进行反馈调节，存在调节迟滞等现象，造成NH3逃逸问题相对更为突出。
(3) 4条NH3排放质量浓度＞400 mg/m3的生产线，其排气筒出口处CPM质量浓度达到717~1 322 mg/m3，占TPM质量浓度的96.2%~99.5%。CPM排放到大气环境后可快速冷凝或反应生成液态或固态颗粒物，对PM2.5有直接贡献。NH3逃逸大幅增加了CPM排放质量浓度，抵消了脱硫、脱硝、除尘带来的减排效果。
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