2024, Vol. 16 
2. 杭州谱育科技发展有限公司，浙江 杭州 311300
2. Hangzhou Puyu Technology Development Co., Ltd., Hangzhou, Zhejiang 311300, China
水质异味物质是民众普遍关注的问题，也是影响饮用水供水水质达标的主要问题之一。众多调查及研究显示，土霉味(主要来自藻类代谢产生的土臭素、2-甲基异莰醇物质)和腥臭味(主要来自有机物厌氧分解产生的硫醚类物质)已成为国内外饮用水异味的主要类型。以上物质嗅阈值低，在水中浓度稍有升高即产生明显异味。《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)中对于生活饮用水中土臭素、2-甲基异莰醇的限值均为10 ng/L，对二甲基二硫醚、二甲基三硫醚的限值均为30 ng/L[1]。
为达到方法检出限要求，开展异味物质定量监测时须对水样进行富集[2-3]。富集前处理方法一般包括闭环捕集(CLSA)[4-6]，吹扫捕集(P & T)[7-9]，液液萃取(LLE)[10-12]，固相萃取(SPE)[13-14]，固相微萃取(SPME)[15-17]，搅拌棒吸附萃取(SBSE)[18-19]等。与LLE，SPE等方法相比，SPME具有操作简单、快速，无需有机溶剂，样品用量小等优点，气质联用法(GC-MS)具有灵敏度高，选择性强的特点，固相微萃取-气质联用法(SPME-GC-MS)已成为水中痕量异味物质监测的主流方法。
由于异味物质浓度低、挥发性较强[20]，样品采集运输过程须按要求保存和冷藏，其中土臭素、2-甲基异莰醇需要在24 h内完成分析，二甲基二硫醚、二甲基三硫醚须在8 h内完成分析[21]，因此，开发出可在现场快速分析水中痕量异味物质的仪器及方法非常必要。目前，现场快速监测水中异味物质的研究较少，部分学者探索将便携式固相微萃取设备和便携式气质联用仪结合，取得了较好的效果[22]，但尚无离子隔离技术(SIS) 和便携式GC-MS法相结合的研究。GC-MS或气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)一般采用选择离子扫描模式(SIM)，提高选择性和信噪比。而SIS是利用宽带波形激发技术，在质谱扫描前，通过对目标离子进行选择性捕获和隔离，并清除所有其他离子，提高质谱分析性能[23]。本研究首次提出将SIS应用于水中异味物质的现场监测，在便携式GC-MS上利用存储波形逆傅里叶变换(SWIFT)技术，实现目标离子的高分辨率隔离，有效降低质谱噪声，提高灵敏度，实现水中异味物质的现场快速监测。
1 实验部分 1.1 仪器与试剂仪器：EXPEC 3500型便携式气质联用仪和EXPEC 210型便携式SPME综合前处理仪(杭州谱育科技发展有限公司)。
试剂：PDMS/CAR/DVB三相纤维(23 Ga，1 cm，美国Supelco公司)；土臭素、2-甲基异莰醇混合标准样品(100 mg/L，上海安谱实验科技股份有限公司)；二甲基二硫醚、二甲基三硫醚混合标准样品[梯希爱(上海)化成工业发展有限公司]；2-异丁基-3-甲氧基吡嗪(IBMP)标准样品(100 mg/L，上海安谱实验科技股份有限公司)；氯化钠(分析纯，浙江汉诺化工科技有限公司)；甲醇(色谱纯，德国默克公司)。
1.2 实验方法 1.2.1 仪器条件固相微萃取仪条件：样品平衡温度为60 ℃；样品平衡时间为5 min；顶空萃取时间为40 min；搅拌磁力转子转速为1 000 r/min；纤维老化条件为250 ℃下老化5 min。
色谱条件：DB-5色谱柱(5 m×0.1 mm×0.4 μm，美国安捷伦公司)；载气为高纯氦气，流量为0.2 mL/min；分流比为10 ∶ 1；进样口温度为250 ℃；气质接口温度为250 ℃。程序升温：60 ℃保持2.5 min，以15 ℃/min升至150 ℃，再以25 ℃/min升至250 ℃，保持1 min。
质谱条件：离子源为EI；离子化能量为70 eV；传输线温度为250 ℃；离子阱温度为130 ℃；扫描模式为离子隔离(SIS)模式，隔离精度为1 u，隔离电压为1 V，共振激发水平为25，隔离水平(q)为0.7。优化后的SIS技术参数见表 1。
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表 1 优化后的SIS技术参数 |
将10 mL样品加入20 mL顶空瓶中，加入2.5 g氯化钠，再加入质量浓度为100 μg/L的2-异丁基-3-甲氧基吡嗪内标溶液5 μL，样品中最终内标质量浓度为50 ng/L，加入搅拌磁力转子，密封顶空瓶。将顶空瓶置于SPME前处理装置内，平衡5 min。平衡结束后，插入纤维萃取头顶空萃取40 min。萃取结束后，拔出纤维萃取头，将其插入进样口，解吸1 min后拔出，进行色谱分离和质谱检测。
2 结果与讨论 2.1 不同质谱扫描方法比较信噪比是用于评估分析方法灵敏度的重要参数。分析方法的灵敏度可以通过增加分析物信号(浓度)或通过减少背景噪声(基质干扰)等方式来提高。本研究采用不同质谱扫描方法[全扫描模式(SCAN)和SIM]与SIS技术，分析同一质量浓度的异味物质(80 μg/L)，测试结果见图 1(a)—(c)。同一浓度下SCAN模式的信噪比为4.0~7.1，SIM模式的信噪比为27.9~47.7，SIS模式的信噪比为57.8~123.2，结果见表 2。SIM模式4种异味物质的信噪比是SCAN模式的4.9~11.9倍，SIS模式4种异味物质的信噪比分别是SCAN模式、SIM模式的10.6~20.9，1.6~3.6倍。结果表明，SIS模式的信噪比较好，灵敏度更高，更适用于水中痕量异味物质监测。
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图 1 土臭素不同质谱扫描方法与离子隔离技术测试结果 |
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表 2 不同质谱扫描方法与离子隔离技术信噪比比较 |
使用甲醇稀释土臭素、2-甲基异莰醇、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚标准储备溶液，配制质量浓度分别为5，10，20，50，80 ng/L的标准使用溶液，内标质量浓度均为50 ng/L，使用便携式GC-MS，按照仪器参考条件，依次对混合标准溶液从低质量浓度到高质量浓度进行分析测定，根据ρ(目标物)/ρ(内标物)和峰面积(目标物)/峰面积(特征离子)，用最小二乘法绘制校准曲线，4种异味物质的相关系数(r)均＞0.999。
按照《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)规定，对质量浓度为5 ng/L(预估检出限3~5倍)的4种异味物质样品进行7次平行测试，计算其标准偏差(S)。用公式MDL=t(n-1，0.99)×S(99%的置信区间，t6，0.99=3.143)进行计算。4种异味物质的方法检出限为0.6~1.5 ng/L(表 3)。
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表 3 4种异味物质方法检出限 |
采用本方法对质量浓度为5，40，70 ng/L的4种异味物质样品进行6次平行测试，计算相对标准偏差(RSD)，范围为3.7%~8.1%。
在含有不同质量浓度的4种异味物质的地表水样品中分别加入一定量标样配制的样品，对其进行测定。样品有检出时，加标质量浓度为实际样品质量浓度的0.5~3倍；样品未检出时，土臭素、2-甲基异莰醇的加标质量浓度为10 ng/L，二甲基二硫醚、二甲基三硫醚的加标质量浓度为30 ng/L。每个加标样品按全程序至少平行测定6次，计算样品的加标回收率(P)，范围为82.4%~97.8%。
4种异味物质标准溶液谱图见图 2。4种异味物质校准曲线、精密度和加标回收率见表 4。
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图 2 4种异味物质标准溶液谱图 注：1—二甲基二硫醚；2—二甲基三硫醚；3—2-甲基异莰醇；4—土臭素。 |
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表 4 4种异味物质校准曲线、精密度和加标回收率 |
采用建立的便携式SPME-GC-MS法结合SIS技术，于2023年6月初—9月初在江苏省CC河不同点位开展现场监测，由于CC河二甲基二硫醚、二甲基三硫醚基本未检出，主要对土臭素、2-甲基异莰醇开展分析。总体来看，2-甲基异莰醇质量浓度水平高于土臭素，各点位土臭素质量浓度均值均低于参考限值(10 ng/L)，7月初、7月中旬、8月初、8月中旬、9月初这5个时期2-甲基异莰醇均值为31.3~193.8 ng/L，远高于参考限值(10 ng/L)，结果见图 3(a)(b)。CC河土臭素和2-甲基异莰醇时空质量浓度变化见图 4(a)(b)。由图 4可见，不同点位间土臭素、2-甲基异莰醇质量浓度存在差异，各点位2种物质质量浓度随时间变化趋势一致，和以往学者研究一致[24-25]，对于2-甲基异莰醇尤为明显，同一时期，LD点位2-甲基异莰醇质量浓度水平最低，为2.2~43.2 ng/L，WD点位2- 甲基异莰醇质量浓度水平最高，为8.8~401.7 ng/L，各点位2-甲基异莰醇质量浓度均在7月中旬达到最高值。
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图 3 CC河不同时期土臭素和2-甲基异莰醇质量浓度均值 |
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图 4 CC河土臭素和2-甲基异莰醇时空质量浓度变化 |
采用SPSS 18软件对CC河土臭素、2-甲基异莰醇浓度和水温、氨氮、总磷、总氮、浊度进行相关性分析，结果见表 5。土臭素、2-甲基异莰醇与以上水质指标比较，均无显著相关性。以往研究表明，水体中土臭素、2-甲基异莰醇升高的原因主要为营养元素增加导致水体藻类繁衍[26-27]，藻类生长死亡过程中产生异味物质，此过程存在一定滞后性。本研究表明，以上水质指标尚不足以直接预警水中土臭素、2-甲基异莰醇的升高情况。在高温季节，开展土臭素、2-甲基异莰醇等物质现场监测是水质异味物质预警最为直接有效的方式。
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表 5 异味物质(土臭素、2-甲基异莰醇)与水质指标的相关性分析结果 |
(1) 本研究建立了便携式SPME-GC-MS法，结合SIS技术测定水中异味物质的方法，比较了SCAN，SIM不同质谱扫描模式和SIS技术对测试结果的影响。结果表明，SIS技术能提高灵敏度，方法精密度和正确度良好，可实现对水中4种异味物质的现场快速监测。
(2) 利用本方法于2023年6—9月份在江苏省CC河开展现场监测，地表水样品中土臭素、2-甲基异莰醇的时空变化和已有相关研究结果一致，实际监测应用效果良好。
(3) 分析土臭素、2-甲基异莰醇与水质指标(水温、氨氮、总磷、总氮、浊度)间的相关性，结果表明2种物质与以上水质指标均无显著相关性。
| [1] |
国家市场监督管理总局. 生活饮用水卫生标准: GB 5749—2022[S]. 北京: 中国标准出版社, 2022.
|
| [2] |
ZAHRAEI S K, SALEMI A, SCHMIDT T C. Sample preparation for determination of water taste and odor compounds: A review[J]. Trends in Environmental Analytical Chemistry, 2021, 32: e00149. DOI:10.1016/j.teac.2021.e00149 |
| [3] |
徐振秋, 秦宏兵, 徐恒省. 水中异味物质分析方法研究进展[J]. 环境监测管理与技术, 2017, 29(6): 12-16. |
| [4] |
DESIDERI P G, LEPRI L, CHECCHINI L. A new apparatus for the extraction of organic compounds from aqueous solution[J]. Microchimica Acta, 1992, 107(1-2): 55-63. DOI:10.1007/BF01772354 |
| [5] |
SHIN H S, AHN H S. Simple rapid and sensitive determination of odorous compounds in water by GC-MS[J]. Chromatographia, 2004, 59(1-2): 107-113. DOI:10.1365/s10337-003-0125-4 |
| [6] |
ZANDER A K, PINGERT P. Membrane-based extraction for detection of tastes and odors in water[J]. Water Research, 1997, 31(2): 301-309. DOI:10.1016/S0043-1354(96)00254-0 |
| [7] |
ZOU P, WANG L, YANG Z G, et al. Rapid and simultaneous determination of ten off-flavor compounds in water by headspace solid phase microextraction and gas chromatography-mass spectrometry[J]. Journal of Central South University, 2016, 23(1): 59-67. DOI:10.1007/s11771-016-3049-5 |
| [8] |
YU S, XIAO Q, ZHONG X, et al. Simultaneous determination of six earthy-musty smelling compounds in water by headspace solid-phase microextraction coupled with gas chromatography-mass spectrometry[J]. Analytical Methods, 2014, 6(22): 9152-9159. DOI:10.1039/C4AY01680G |
| [9] |
许冬梅, 许俊鸽, 苑宝玲, 等. 稳定性同位素稀释吹扫捕集-气质联用法测定水中典型臭味物质[J]. 分析化学, 2011, 39(2): 248-252. |
| [10] |
LU J, WILLS P S, CHRIS W P. Trace analysis of off-flavor/odor compounds in water using liquid-liquid microextraction coupled with gas chromatography-positive chemical ionization-tandem mass spectrometry[J]. Frontiers of Environmental Science and Engineering, 2016, 10(3): 477-481. DOI:10.1007/s11783-015-0820-z |
| [11] |
SHIN H S, AHN H S. Simple, rapid and sensitive determination of odorous compounds in water by GC-MS[J]. Chromatographia, 2004, 59(1-2): 107-113. DOI:10.1365/s10337-003-0125-4 |
| [12] |
LU J, WU Z P, CHE W J, et al. Determination of earthy-musty odorous compounds in drinking water by vortex assisted dispersive liquid-liquid microextraction combined with gas chromatography tandem mass spectrometry[J]. Analytical Sciences, 2016, 32(4): 407-411. DOI:10.2116/analsci.32.407 |
| [13] |
WRIGHT E, DAURIE H, GAGNON G A. Development and validation of an SPE-GC-MS/MS taste and odour method for analysis in surface water[J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 2014, 94(13): 1302-1316. DOI:10.1080/03067319.2014.974586 |
| [14] |
KIM H, HONG Y, SANG B I, et al. Application of SPE followed by large-volume injection GC/MS for the analysis of geosmin and 2-methylisoborneol in water[J]. Analytical Methods, 2015, 7(16): 6678-6685. DOI:10.1039/C5AY01138H |
| [15] |
PENG S, DING Z, XIA W, et al. Orthogonal design study on factors affecting the determination of common odors in water samples by headspace solid-phase microextraction coupled to GC/MS[J]. Journal of Analytical Methods in Chemistry, 2013, 340658. |
| [16] |
方菲菲, 于建伟. 顶空固相微萃取法用于测定水中二甲基三硫醚[J]. 中国给水排水, 2009, 25(6): 86-89. |
| [17] |
孙红梅, 朱玉梅, 周军. HS/SPME-GC/MS/MS法测定水中痕量2-甲基异莰醇和土臭素[J]. 环境监控与预警, 2017, 9(6): 40-44. |
| [18] |
OCHIAI N, SASAMOTO K, TAKINO M, et al. Determination of trace amounts of off-flavor compounds in drinking water by stir bar sorptive extraction and thermal desorption GC-MS[J]. Analyst, 2001, 126(10): 1652-1657. DOI:10.1039/b102962m |
| [19] |
BENANOU D, ACOBAS F, DE ROUBIN M R, et al. Analysis of off-flavors in the aquatic environment by stir bar sorptive extraction-thermal desorption-capillary GC/MS/olfactometry[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2003, 376(1): 69-77. DOI:10.1007/s00216-003-1868-3 |
| [20] |
誉绚仪, 陈锋, 华勃. 固相微萃取-气质联用法测定水中痕量土臭素和二甲基异崁醇[J]. 环境科技, 2015, 28(1): 48-53. |
| [21] |
国家市场监督管理总局. 生活饮用水标准检验方法第8部分: 有机物指标: GB/T 5750.8—2023[S]. 北京: 中国标准出版社, 2023.
|
| [22] |
段炼, 邓嘉辉, 刘立鹏, 等. 固相微萃取-便携式气相色谱-串联质谱法现场测定水中的2-甲基异莰醇和土臭素[J]. 分析化学, 2019, 47(4): 527-532. |
| [23] |
DING X, YU Q, LU X, et al. SWIFTSIN: A high-resolution ion isolation waveform for the miniaturized linear ion trap mass spectrometer by coarse to fine excitation[J]. Analytical Chemistry, 2023, 95(4): 2348-2355. DOI:10.1021/acs.analchem.2c04225 |
| [24] |
廖蕾, 张晓赟, 徐振秋, 等. 太湖东岸饮用水主要异味物质年变化规律及来源分析[J]. 环境监控与预警, 2017, 9(2): 10-13. |
| [25] |
苏晓燕, 许燕娟, 沈斐, 等. 无锡市水源地致嗅物质调查及原因分析[J]. 环境监控与预警, 2011, 3(2): 33-37. |
| [26] |
秦宏兵, 张晓赟, 范苓, 等. 苏州市太湖饮用水源地异味物质种类及其与环境因子相关性分析[J]. 环境监控与预警, 2016, 8(3): 38-42. |
| [27] |
王亚超, 徐恒省, 王国祥, 等. 氮、磷等环境因子对太湖微囊藻与水华鱼腥藻生长的影响[J]. 环境监控与预警, 2013, 5(1): 7-10. |