2024, Vol. 16 
2. 河北省生态环境厅，河北 石家庄 050051
2. Department of Ecology and Environment of Hebei Province, Shijiazhuang, Hebei 050051, China
臭氧(O3)由氮氧化物(NOx) 和挥发性有机化合物(VOCs) 在紫外线辐射下通过一系列复杂的光化学反应生成[1]。平流层O3保护生物圈和生态环境中的生命免受有害紫外线侵害，但对流层O3作为一种强氧化剂，可增强大气氧化能力，促进初级污染物的降解和二次污染物的生成，对人类健康和植物生长有显著的负面影响[2-4]。大量研究表明，近地面O3浓度的增加会导致人类心血管死亡率和呼吸系统死亡率的增加；高O3浓度会破坏植被内部结构和生理功能，导致小麦、水稻、大豆等粮食作物减产[5-6]。对流层O3污染治理已成为大气环境科学中的焦点和难点问题，降低环境中O3浓度水平具有重要意义。
对流层O3生成机制非常复杂，O3前体物和气象因素是影响ρ(O3)的重要因素。卢硕等[7]研究发现，当地面气温＞20 ℃时，O3日最大8 h质量浓度滑动平均值[ρ(O3-8h)]超标率迅速升高；与相对湿度(RH) 呈先增后减关系；当40%＜RH≤50%时，ρ(O3)和污染超标率均达到最大。陆杰英等[8]发现2015—2021年广州地区近地面ρ(O3)呈缓慢上升趋势，且季节变化明显，高温、低湿、风小是高浓度O3产生的主要气象因子。此外，相关研究表明，ρ(O3)在不同地区对其前体物NOx和VOCs的排放具有不同的敏感性，主要分为VOCs控制、NOx控制、VOCs和NOx协同控制。VOCs控制指O3浓度随着VOCs浓度降低而降低，随着NOx浓度降低而升高；NOx控制指O3浓度随着NOx浓度降低而降低，随着VOCs浓度降低而上升；VOCs和NOx协同控制指VOCs、NOx浓度同时降低才能有效降低O3浓度[9]。Martin等[10]首次提出利用卫星数据计算对流层甲醛(HCHO)/二氧化氮(NO2)比值作为O3生成敏感性指标，并发现北半球夏季大多数大陆地区地表O3对NOx排放比对VOCs排放更敏感。孙晓艳等[11]基于美国国家航空航天局(NASA) 于2004年发射的近极地、太阳同步轨道卫星(Aura) 上的臭氧层观测仪(OMI) 遥感数据，利用对流层柱浓度HCHO/NO2值来判断O3生成敏感区，发现2015—2020年济南市城区和周边区域为VOCs控制区，其他区域为协同控制区或NOx控制区。
邢台市地处河北省南部、太行山南段东麓，境内地势西高东低，总面积1.24万km2，是京津冀大气污染传输通道的重要城市。近年来，随着邢台市大气污染防治工作不断深入，空气质量明显改善，细颗粒物(PM2.5)、可吸入颗粒物(PM10)、二氧化硫(SO2)、NO2和一氧化碳(CO)等污染物浓度持续下降，然而O3污染问题日益突出[12]。目前，对邢台市O3污染的研究主要集中在短时间尺度、京津冀或河北省中南部区域性污染特征以及气象因素、传输贡献等方面[13-15]，对于O3污染长期变化趋势研究较少。本研究利用2018—2022年邢台市环境空气质量国、省控站点逐时监测数据以及对应时段气象站气象观测资料，从不同时间尺度上分析邢台市O3污染特征及影响因素，并基于“哨兵-5P”(Sentinel-5P)卫星对流层观测仪(TRO-POMI)传感器对对流层NO2和HCHO垂直柱浓度的观测数据，研究邢台市大气O3-VOCs-NOx敏感性变化，以期为邢台市空气质量预报预警、O3污染防治工作提供科学决策依据。
1 研究方法 1.1 数据来源选用数据包括2018—2022年邢台市4个国家环境空气质量自动监测站和37个河北省环境空气质量自动监测站逐时监测数据，站点空间分布示意见图 1。
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图 1 邢台市环境空气质量自动监测站点分布示意 |
气象资料来自邢台市气象局，包括2018—2022年逐时气温、相对湿度、风速和风向。严格按照《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)、《环境空气质量评价技术规范(试行)》(HJ 663—2013) 进行质量控制。O3超标日指ρ(O3-8 h)＞160 μg/m3，O3小时超标指ρ(O3)小时均值＞200 μg/m3。依据《气候季节划分》(GB/T 42074—2022)，定义春季为3—5月，夏季为6—8月，秋季为9—11月，冬季为12—次年2月。
1.2 研究方法目前，O3生成敏感性分析方法主要包括：基于污染源排放清单和源排放模型(Emission-based Model，EBM) 研究方法、基于观测的模型(Observation Based Model，OBM) 研究方法、利用特征物种比值的光化学指示剂法和经验动力学模拟法(Empirical Kinetic Modeling Approach，EKMA)[9]。其中，光化学指示剂法是指通过对光化学反应中某些特定的产物或中间体比值(如H2O2/HNO3、HCHO/NO2等) 的观测分析来判断O3生成机制[16]。近年来，随着卫星遥感技术的发展，利用对流层柱浓度HCHO/NO2值判断O3生成敏感区方法因具有时间、空间连续性且受人为干扰因素小等优点，被广泛使用[17]。本研究基于Sentinel-5P卫星TROPOMI传感器对流层柱浓度HCHO/NO2分析O3生成敏感性，判别标准为：当HCHO/NO2＜2.3、＞4.2、在2.3~4.2之间时，O3生成分别对应VOCs控制区、NOx控制区和协同控制区[18]。Sentinel-5P是欧洲航天局于2017年10月13日发射的一颗全球大气污染监测卫星，该卫星搭载的TROPOMI可以有效观测全球各地大气中痕量气体组分，包括O3、NO2、HCHO、甲烷(CH4)、CO、SO2等，光谱仪成像幅宽2 600 km，空间分辨率7 km×3.5 km，可实现全球逐日覆盖监测。数据从欧洲航天局哨兵系列卫星科学数据中心(Sentinels Scientific Data Hub，https://s5phub.coper-nicus.eu/dhus/#/home) 免费下载获取，有L1B和L2两种级别数据产品，本研究选用L2级数据产品，单位为mol/m2。TROPOMI数据以netCDF4格式存储，利用ENVI软件将NC文件转换成TIF文件后，在ArcGIS中裁剪、重采样、制图。
2 结果与讨论 2.1 O3时间变化特征 2.1.1 O3年际变化O3年际变化因受气象条件和前体物排放不同的影响而存在差异。2018—2022年邢台市O3日最大8 h质量浓度第90百分位数值[ρ(O3-8h-90 per)]和O3污染等级天数占比见图 2。由图 2可见，2018—2022年邢台市ρ(O3-8h-90 per)整体呈波动下降趋势，分别为203.11，209.38，186.07，172.44，186.16 μg/m3，2019年最高，2021年最低，年均下降4.24 μg/m3。该结果与汪庆等[19]和Ren等[20]对京津冀及周边地区O3污染变化特征研究结果一致。
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图 2 2018—2022年邢台市ρ(O3-8h-90 per)和O3污染等级天数占比 |
在O3污染天数(即轻度、中度和重度污染天数之和) 方面，2018年邢台市O3污染天数为84 d，占全年总天数的23.01%，其中，中度和重度污染天数为23 d，占O3污染天数的27.38%。与2018年相比，2019年O3污染天数仍为84 d，但中度污染天数增加，主要是由于2019年夏季异常高温、干旱的极端天气导致O3污染偏重[21]。2020—2022年邢台市O3污染天数分别为74，56，66 d，较2018—2019年出现不同程度的下降。
2.1.2 O3季节和月度变化2018—2022年邢台市ρ(O3)季节均值变化见表 1。由表 1可见，邢台市ρ(O3)季节均值变化特征为夏季＞春季＞秋季＞冬季。夏季由于太阳辐射强、气温高、南风和东南风较多等因素影响，有利于O3生成，ρ(O3)均值达165.13 μg/m3，明显高于春季(120.56 μg/m3) 和秋季(87.87 μg/m3)，是冬季(51.99 μg/m3) 的3.2倍。春季ρ(O3)均值最高年为2018年，最低年为2021年；夏季ρ(O3)均值最高年为2019年，最低年为2022年；秋季ρ(O3)均值最高年为2022年，最低年为2018年；冬季ρ(O3)均值均处于较低水平。O3污染天数呈夏高、冬低的特点，夏季O3污染天数最多的是2018年，此后逐年下降，冬季均未出现O3污染天。
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表 1 2018—2022年邢台市ρ(O3)季节均值变化 |
2018—2022年邢台市ρ(O3)月均值变化见图 3。由图 3可见，1—6月随着气温升高和太阳辐射加强，光化学反应增强，ρ(O3)逐渐上升，6月达到全年峰值；7月降雨增多，雨水的降温增湿作用使ρ(O3)明显下降[22]，12月达到全年谷值，与京津冀及周边地区其他城市O3的变化规律相同[23]。2018—2022年每年6月，ρ(O3)均值均超过《GB 3095—2012》中二级标准限值(160 μg/m3)，分别达到214.02，209.80，179.54，176.95，198.32 μg/m3。此外，除2019年7月ρ(O3)达到187.94 μg/m3外，其他月份ρ(O3)均未超标。与石家庄市7月后ρ(O3)持续下降趋势[13]相比，邢台市2020年和2022年9月ρ(O3)出现不同程度反弹，主要是因为9月以偏北风为主，由北向南污染输送加强，加之位置较石家庄市偏南，气温无明显下降，光化学反应活跃，导致O3污染增加。
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图 3 2018—2022年邢台市ρ(O3)月均值变化 |
2018—2022年邢台市ρ(O3)小时均值日变化趋势见图 4。由图 4可见，ρ(O3)小时均值日变化呈明显的“单峰型”结构，浓度最低值集中在06：00—07：00 (26.18~35.06 μg/m3)，之后逐渐升高，在15：00—16：00达到峰值(112.39~123.28 μg/m3)，之后持续下降，与1 d内太阳紫外线辐射变化趋势相吻合[24]。与2018年相比，2022年ρ(O3)小时均值最低值增加8.55 μg/m3，最高值下降9.19 μg/m3，说明ρ(O3)日变化的绝对幅度整体呈减小趋势。
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图 4 2018—2022年邢台市ρ(O3)小时均值日变化趋势 |
气象因素是影响O3光化学反应的关键因素，气温、相对湿度、风场等气象因子在O3的生成、传输、积累、清除等过程中发挥着重要作用[25]。气温是反映太阳辐射强弱的的重要指标[26]。2018—2022年邢台市ρ(O3)小时值与气温、相对湿度关系见图 5(a)(b)。由图 5(a)可见，ρ(O3)小时值与气温呈正相关，随着气温的升高，ρ(O3)小时值逐渐增加，当温度＜20 ℃，无O3超标现象；当温度在20~25 ℃时，开始出现O3超标现象，但超标率较低，仅为0.32%；之后随着气温升高，ρ(O3)小时值和超标率迅速上升，当温度＞35 ℃时，ρ(O3)小时值达到218.37 μg/m3，超标率为62.89%。较高的气温不仅能够提高光化学反应速率，还有助于生物源VOCs等O3前体物的挥发，促进O3形成[27]。
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图 5 2018—2022年邢台市ρ(O3)小时值与气温、相对湿度关系 |
由图 5(b)可见，随着RH增大，ρ(O3)小时值呈先平稳后下降的趋势，当RH在0~70%时，ρ(O3)小时值在72.33~78.92 μg/m3；当RH＞70%，ρ(O3)小时值开始下降。而O3小时超标率呈先增后减的趋势；当RH＜40%时，O3小时超标率随RH增大而升高；RH在40%~50%时，O3小时超标率达到最大，为6.02%；当RH＞50%，O3小时超标率随RH增大而迅速下降；当RH＞80%，超标率为0。大气中的水汽可以通过减弱太阳辐射来影响O3光化学反应，较高的湿度有利于O3沉降﹐促进O3的清除[28]。整体来看，当气温＞30 ℃，同时相对湿度在20%~60%时，O3容易出现小时浓度超标现象。
2.2.2 风速与风向风场会影响O3及其前体物的稀释和传输效率，从而影响ρ(O3)变化[29]。2018—2022年邢台市ρ(O3)小时值与风速、风向关系见图 6(a)(b)。由图 6(a)可见，2018—2022年邢台市主导风向为偏西风，风速季节特征为春季>夏季>秋季>冬季，整体平均风速为3.11 m/s，主要分布在0~6 m/s，占比达到85.78%。由图 6(b)可见，当风速分别为0~1，1~2，2~3，3~4，4~5，5~6，6~7和＞7 m/s时，O3小时超标率分别为1.38%，1.63%，1.97%，2.56%，2.47%，3.93%，4.72%和2.46%，无明显规律，说明风速与ρ(O3)小时值相关性较弱，该结果与花瑞阳等[30]对2016—2019年长沙市O3与主要气象因子的相关性研究结果相吻合。当风向为东南风时，O3小时超标率最高，达到6.55%；其次为东风、南风，其超标率分别为4.46%，3.10%。当风向为西风时，O3小时超标率最低，为0.07%。影响邢台市ρ(O3)的污染源主要来自南部，除本地企业如沙河市玻璃、南和区食品等产业集群排放外，偏南方向污染传输也对邢台市ρ(O3)变化产生一定影响[13, 31]。
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图 6 2018—2022年邢台市ρ(O3)小时值与风速、风向关系 |
O3属于二次污染物，VOCs和NOx排放变化是近地面ρ(O3)变化的直接影响因素[32]。HCHO对有自由基参与的VOCs生成过程具有重要影响，通过观测HCHO在对流层中的浓度变化，可以有效反映VOCs的排放变化[17-18]。由于Sentinel-5P卫星TROPOMI传感器于2018年对流层HCHO、NO2柱浓度遥感数据不完整，故选定2019—2022年的4—9月数据进行分析，研究对ρ(O3)变化趋势的影响。
2019—2022年4—9月邢台市对流层NO2和HCHO柱浓度平均空间分布及柱浓度变化见图 7(a)—(d)。由图 7(a)可见，邢台市城区、北部和南部传输通道县NO2柱浓度较高，最高达到15.09×10-5 mol/m2，西部太行山区和东部平原地区浓度较低，最低为5.11×10-5 mol/m2。由图 7(b) 可见，与2019年相比，2022年4—9月NO2柱浓度下降7.76%，年均下降0.24×10-5 mol/m2。NO2柱浓度变化区域差异明显，城区、北部和南部传输通道县呈下降趋势，西部和中东部地区呈上升趋势；整体来看区域差距逐渐减小，标准偏差从2019年的2.11×10-5 mol/m2下降到2022年的1.46×10-5 mol/m2。由图 7(c)可见，对流层HCHO柱浓度平均值为22.76×10-5mol/m2，空间分布上与NO2相似，城区、北部和南部传输通道县较高，最高达28.53×10-5 mol/m2，西部山区和东部平原地区较低，最低为17.39×10-5 mol/m2。由图 7(d)可见，对流层HCHO柱浓度整体呈下降趋势，年均下降1.12×10-5 mol/m2。
2.3.2 O3-VOCs-NOx敏感性
2019—2022年4—9月邢台市对流层柱HCHO/NO2空间分布情况见图 8。由图 8可见，VOCs控制区主要集中在城区、南部的沙河市和北部的内丘县、临城县部分区域，其他地区为VOCs和NOx协同控制区。主要是由于邢台市以钢铁、煤炭、焦化、水泥、玻璃等重工业为主，产业结构偏重且布局集中，大多分布在市主城区及周边及传输通道县范围内，能源结构偏煤，NO2排放量大，导致HCHO/NO2值较小。
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图 8 2019—2022年4—9月邢台市对流层HCHO/NO2空间分布 |
该结果与孙晓艳等[11]和Wang等[18]研究发现北京市、石家庄、济南市等城区属于VOCs控制区的结果一致。
3 结论(1) 2018—2022年邢台市ρ(O3-8 h-90 per) 呈波动下降趋势，年均下降4.24 μg/m3。ρ(O3)季节均值变化特征为夏季＞春季＞秋季＞冬季，6月达到全年峰值，12月达到全年谷值。ρ(O3)日变化呈明显的“单峰型”特征，浓度最低值集中在06：00—07：00，之后逐渐升高，于15：00—16：00达到峰值；与2018年相比，2022年ρ(O3)小时均值最低值增加了8.55 μg/m3，最高值下降了9.19 μg/m3，绝对幅度整体呈减小趋势。
(2) ρ(O3)小时值与气温呈正相关，当气温超过20 ℃时，随着气温的升高，ρ(O3)小时值和超标率迅速上升；当温度＞35 ℃时，O3小时超标率达62.89%。当相对湿度在40%~50%时，O3小时超标率达到最大6.02%。当风向为东南风时，O3小时超标率最高，其次为东风、南风，西风时超标率最低，而风速与ρ(O3)小时值相关性较弱。
(3) 2019—2022年4—9月邢台市对流层NO2柱浓度年均下降0.24×10-5 mol/m2，区域变化差异明显，城区、北部和南部传输通道县呈下降趋势，西部和中东部地区呈上升趋势；对流层HCHO柱浓度区域变化差异不明显，整体呈下降趋势，年均下降1.12×10-5 mol/m2。邢台市VOCs控制区主要集中在城区、南部的沙河市和北部的内丘县、临城县部分区域，其他地区为VOCs和NOx协同控制区。
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