自20世纪90年代起，我国开始建设地表水水质自动监测站，经过多年的发展，现已形成规模较大、技术较完善、运维管理较成熟的监测体系^[1-3]。而目前地下水自动监测还处于发展阶段，全国现有的各试点地下水自动监测站仍以电导率、pH值、氧化还原电位、溶解氧、浊度、水温、水位等常规参数原位监测为主^[4-6]，监测有机物、重金属、新污染物等水质参数较少，更缺乏地下水水质自动监测的技术和质量控制等标准规范^[7-8]。

调研发现，目前还鲜有针对地下水有机物、重金属等水质参数开展自动监测的相关研究，更缺乏对其适用方法及条件的深入分析。与地表水相比，地下水水质存在缺氧、污染物形态易变等特征^[9-10]，完全照搬地表水水质自动监测站的技术规范来监测地下水水质可能存在不适用的情况。因此，有必要针对不同地区地下水水质特征，开展其自动监测的适用方法及条件研究，为建立健全统一规范的地下水水质自动监测技术体系提供理论和实践参考。

1 研究区域概况及研究方法 1.1 研究区域概况

研究区域位于广东省东莞市沙田镇立沙岛上，面积约为13.2 km²，四面环水，具有相对的区域独立性，港口条件好，是广东省乃至华南地区重要的化工仓储物流集聚区。西面为珠江出海口主航道狮子洋水道，北为淡水河，南面和东面分别为沙尾陇和立沙水道。立沙岛处于珠江三角洲前缘，属于三角洲海陆交互沉积及剥蚀残丘接触带，为冲积地貌。根据园区内已建企业的岩土勘探报告，区域钻孔所揭露的第四系土层主要有填土层、冲积层、残积层，下伏基岩为第三系泥岩。人工填土层层顶标高约3.72~4.12 m，揭露层厚约1.2~3.2 m，平均1.8 m。冲积层中，淤泥质土层顶标高约0.62~2.76 m，层顶埋深约1.2~3.2 m，揭露层厚平均约16.5 m；中细砂层顶标高约-17.54~-10.54 m，层顶埋深约14.5~21.5 m，揭露层厚约1.1~7.8 m，平均3.6 m。残积层厚0.50~4.50 m，平均2.09 m。第三系泥岩中，强风化泥岩揭露层厚0.50~9.60 m，平均5.06 m，顶面标高-23.49~-11.12 m，平均-15.92 m；中风化泥岩揭露层厚2.10~5.50 m，平均3.71 m，顶面标高-27.99~-13.36 m，平均-20.97 m。

根据前期勘探资料，立沙岛内地下水类型主要为第四系孔隙水和基岩裂隙水。第四系孔隙水主要赋存于海陆交互相沉积层淤泥质砂层、冲积砂层中，具备良好的富水条件，透水性好，是研究区域内最主要的含水层。基岩裂隙水主要赋存于强、中风化泥岩裂隙中；基岩节理裂隙发育，其节理裂隙连通性较好，地下水具承压性，富水性属贫乏—中等。根据前期对研究区域25口地下水井(含5口承压水井，孔深23.5~28 m；20口潜水井，孔深3.8~9.5 m)的水质分析结果发现，岛内地下水水质以咸水和微咸水为主，矿化度高，承压层水具有高铁、高氯、高矿化度等特征。典型指标监测值范围：ρ(SO₄^2-)为98.00~155.00 mg/L；ρ (侵蚀性CO₂)=14.13~21.19 mg/L；ρ(Cl^-)=39.78~7 675.67 mg/L；C(HCO₃^-)=1.91~2.11 mmol/L；ρ(Fe²⁺)=0.03~41.76 mg/L；ρ(Mn²⁺)=0.01~1.18 mg/L；ρ(Ca²⁺)=53.3~968 mg/L；ρ(Mg²⁺)=3.33~512 mg/L；pH值=6.98~7.18。

1.2 监测井及仪器设备

本研究的监测井位于立沙岛内某石化公司东侧，两口监测井相距1 m，井管内径均为140 mm，监测目标层位分别为承压含水层及潜水含水层。其中承压层监测井深度24 m，滤管深度18.5~21.5 m；潜水层监测井深度7 m，滤管深度1~3 m[图 1(a)(b)]。

地下水水质自动监测站建设参照《地表水自动监测技术规范(试行)》(HJ 915—2017)^[11]，站房规格为2.2 m(宽)×8.2 m(长)×3 m(高)，监测方式为抽取式监测，取水管路长约40 m，自动监测站包括抽水洗井设备、水质参数监测设备、数据采集和处理系统、通信设备等(图 2)。主要监测指标包括电导率、pH值、浊度、水温、水位、溶解氧、氧化还原电位、氨氮、耗氧量(COD_Mn法，下同)、锰、氯化物等。采用交替式监测方式，由1个自动站控制2口地下水井，监测频次设为每4 h交替监测1次。使用低速气囊泵实现自动洗井，流量为400~600 mL/s。润洗管路后开始洗井，先读取初始水位值，进水样达到多参数仪器池液位后，第一次读取pH值、浊度、电导率等数据，每5 min读取1次。当水位降低10 cm时，停止抽水，待水位恢复初始水位值后再继续洗井。直至pH值、浊度、电导率监测结果连续3次满足《地下水环境监测技术规范》(HJ 164—2020)^[12]相关要求后，判定为洗井成功。

1.3 研究方法

选取《地下水质量标准》(GB 14848—2017)^[13]中的氨氮、耗氧量、锰、氯化物共4个参数作为研究对象，其中，氨氮、耗氧量为研究区域典型污染指标，锰为背景指标，氯化物为海水表征指标。自动监测仪器分别采用地表水水质自动监测常用的水杨酸分光光度法、高锰酸钾氧化-光度滴定法、甲醛肟分光光度法、离子选择性电极法，实验室手工比对分别采用《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》(HJ 535—2009)、《水质高锰酸盐指数的测定》(GB 11892—1989)、《水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ 776—2015)、《水质无机阴离子(F^-、Cl^-、NO₂^-、Br^-、NO₃^-、PO₄^3-、SO₃^2-、SO₄^2-)的测定离子色谱法》(HJ 84—2016)^[14-17]。通过开展多次自动仪器与实验室手工比对监测及结果分析，深入排查采样监测过程、分析方法、地下水水质特征等结果偏差较大的原因，采取调整分析方法、优化前端预处理等措施，验证自动监测分析方法的适用性。

2 结果与讨论 2.1 氨氮自动监测的适用方法及条件

氨氮研究初期比对监测结果表明，潜水井和承压水井的氨氮实验室手工监测结果均高于自动仪器，潜水井相对误差为19%~29.3%，承压水井相对误差为15.5%~40.9%。经分析，发现自动监测和手工监测的预处理方法不一致，自动监测仪器采用蒸馏法，而实验室采用絮凝沉淀法。由于本研究监测井中亚铁离子浓度较高，水样接触空气后容易氧化呈黄褐色，采用絮凝沉淀法不能完全排除干扰，水样变色后会对监测结果产生正偏差，导致手工监测结果偏高。将实验室手工分析预处理方法改为蒸馏法后，自动仪器监测结果与实验室手工监测结果有较好的一致性，潜水井相对误差为2.15%~22.7%，承压水井相对误差为2.82%~9.45%，结果见图 3(a)(b)。说明氨氮自动分析仪采用蒸馏法进行预处理，能够较好地抗亚铁离子浓度高等因素干扰。

2.2 耗氧量自动监测的适用方法及条件

耗氧量自动监测选用高锰酸钾氧化-光度滴定法，由于承压水井氯离子质量浓度＞300 mg/L，选择碱性高锰酸盐法进行测定。研究初期比对监测结果表明，潜水井自动仪器与实验室手工监测比对结果一致性较好，相对误差为9.17%~12.9%；承压水井实验室手工监测结果则明显低于自动仪器，相对误差为97.4%~104.9%，结果见图 4(a)(b)。

经分析，造成耗氧量监测结果偏差的主要原因是2口井的铁离子质量浓度不同，其中潜水井铁离子质量浓度约为2 mg/L，而承压水井＞20 mg/L。有研究表明，地下水中的铁离子往往以二价铁离子的形式存在，当地下水样品与空气接触后会呈黄褐色，主要是地下水中的亚铁离子被空气氧化生成三价铁离子造成。《GB 11892—1989》明确提到高锰酸盐指数是反映水体中有机及无机可氧化物质污染的常用指标，而亚铁离子也属于无机可氧化指标中的1种。为进一步验证铁离子对耗氧量测试结果的影响，开展了曝气、过滤、加碱等预处理比对实验。从实验现象来看，曝气30 min后，承压水源水逐渐变为黄褐色浑浊液体，但静置后浑浊物无法沉降，经0.45 μm滤膜过滤后变得澄清，滤膜附着黄褐色沉淀物；加碱调节pH值至7.5左右后静置10 min，固液分离明显，上为清澈的清液，下为黄褐色的沉淀。

不同预处理对承压水中铁、耗氧量的影响实验结果见表 1。由表 1可见，源水过滤后，铁和耗氧量质量浓度几乎无变化，说明源水中铁主要以溶解态为主。源水曝气后不进行过滤，与源水相比，铁和耗氧量质量浓度分别下降14.3%和25.0%。结合实验现象可知，曝气可以使亚铁离子氧化，致使地下水水样呈黄褐色，而形成的铁离子浑浊物沉降不明显，铁质量浓度下降幅度有限。源水分别加碱过滤和曝气过滤后，与源水过滤相比，耗氧量质量浓度分别下降42.5%和31.2%，铁质量浓度下降均＞99%。除铁后，地下水耗氧量质量浓度实现大幅度降低，最高达到42.5%。说明地下水中的亚铁离子作为无机还原性物质，对耗氧量贡献率较高。

耗氧量实验室手工监测采用碱性法，取样后第一步为加入氢氧化钠摇匀，可能是造成监测结果偏低的主要原因。而由于地下水自动监测具有实时性，且整个取样过程基本在密闭环境下完成，受亚铁离子氧化的影响可以忽略不计，地表水水质自动监测站中常用的高锰酸钾氧化-光度滴定法同样适用于研究区域地下水中耗氧量的监测。

2.3 锰自动监测的适用方法及条件

研究初期锰选用甲醛肟分光光度法，该方法具有灵敏度较高等特点，一般应用于湖库等水体的监测，但该方法易受铁、钙、镁等金属离子的干扰。本研究的2口监测井含有高氯、高金属离子(铁、钙、镁)等，选用甲醛肟分光光度法时须在碱性环境下显色，容易生成氢氧化铁等絮状物，对自动分析仪造成正干扰。研究初期比对监测结果表明，潜水井和承压水井的锰自动仪器监测结果均高于实验室手工监测结果，潜水井相对误差为43%~44.7%，承压水井相对误差为376.9%~385.5%。

为进一步研究验证金属离子的干扰，将承压水井地下水样品与空气充分接触，加速水样亚铁离子氧化变黄，4 h后用0.45 μm滤膜过滤后再使用自动仪器监测。

氧化过滤对承压水中锰的影响实验结果见表 2。由表 2可见，源水接触空气充分氧化4 h后过滤测试结果(1.195 mg/L)与源水直接测试结果(4.978 mg/L)相比，下降76%。根据仪器方法原理及现场实验情况，调整了分析方法，并优化了预处理方式，主要包括：①锰自动分析仪器分析方法调整为高碘酸盐法，该分析方法原理为在焦磷酸钾-乙酸铵介质中，高碘酸盐可于室温下瞬间将低价锰氧化为高锰酸根；②在原《水质锰的测定高碘酸钾分光光度法》(GB/T 11906—1989)^[18]的基础上，引入强硝酸体系，避免碘酸钙、碘酸镁沉淀物的生成，提高仪器方法的适用性。锰分析仪器高碘酸盐法测试流程见图 5。

通过调整分析方法及优化前处理后，自动分析仪器与实验室手工数据有较好的一致性，潜水井相对误差为5.78%~23.2%，承压水井相对误差为8.94%~35.1%，结果见图 6(a)(b)。

2.4 氯化物自动监测的适用方法及条件

氯化物研究初期比对监测结果表明，潜水井实验室手工监测结果明显低于自动仪器，相对误差为84.4%~84.6%；承压水井实验室手工与自动仪器监测比对结果一致性较好，相对误差为7.55%~14.7%。经分析，主要为以下原因：①2口井的氯化物质量浓度相差大，承压水井的氯化物质量浓度高达8 000 mg/L，潜水井则＜100 mg/L，交替监测时高质量浓度水样残留会导致低质量浓度水样测试结果偏高。②氯化物自动分析仪采用电极法测试，加入离子强度调节剂后，分别读取标样和水样的电压值，该过程未有强酸体系的试剂参与反应，在高质量浓度亚铁离子环境下长时间运行后，检测池、试剂管路及氯化物工作电极均会有亚铁离子被氧化吸附在表面，铁离子的附着对于离子渗透率存在不确定因素。

为解决高、低质量浓度样品交叉干扰影响测试结果的问题，本研究对仪器程序进行优化调整。①升级仪器流程，增加柠檬酸试剂做清洗液，消除亚铁离子被氧化吸附。②增加初始化清洗程序，每次测完高质量浓度样品后，需要执行2~3次初始化清洗测试流程，减少高质量浓度样品对低质量浓度样品的影响。③升级仪器曲线，增加高、低质量浓度样品测试曲线，测试水样时承压水井与潜水井测试自动切换对应的曲线，避免由于量程过大导致低质量浓度样品测试结果误差偏大。

通过优化调整，承压水井和潜水井与实验室手工比对结果均有较好的一致性，潜水井相对误差为3.01%~29.4%，承压水井相对误差为0.61%~9.95%，结果见图 7(a)(b)。

3 结论

针对研究区域地下水含有高氯化物、高铁离子等的水质特征，有针对性地采取更换仪器分析方法或改进预处理、优化管路集成等措施，验证了氨氮、耗氧量、锰、氯化物等水质参数自动监测分析方法在地下水中的适用性。结果表明：①对于铁、锰、钙、镁等金属浓度较高的地下水环境，氨氮自动分析仪宜采用蒸馏法进行预处理。②使用高锰酸钾氧化-光度滴定法监测研究区域地下水中的耗氧量具有较好的适用性，但要注意氯离子和铁离子的影响；氯离子质量浓度＞300 mg/L时，须采用在碱性介质中消解的测定方法；铁离子质量浓度过高，容易对实验室手工监测结果造成负偏差。③使用离子选择性电极法监测研究区域地下水中的氯离子具有较好的适用性，但要消除高质量浓度铁离子的干扰，可通过改进预处理流程和优化集成管路，增加柠檬酸试剂做清洗液和初始化清洗程序，防止铁离子氧化吸附在检测池壁和电极上，改进后的自动监测与实验室手工比对监测结果基本一致。④使用高碘酸盐法监测研究区域地下水中的锰具有较好的适用性，但要注意钙、镁等金属离子的干扰，可加入强硝酸，避免碘酸钙、碘酸镁沉淀物的生成，以提高仪器方法的适用性。