0 引言

城镇污水处理厂是废水净化的重要基础设施。有毒有害废水进入污水处理厂可能造成活性污泥中毒，出水不能达到排放标准。污水处理厂进水异常时，关键是快速锁定污染排放源，即溯源，为后续应对和追责提供依据，保障污水处理厂的安全稳定运行。污水厂进水来自污水管网，故溯源可从管网入手。但污水管网建在地下，管路纵横交错，系统十分复杂，且随着城市建设多次新建、改建、扩建，污染源偷排、漏排的隐蔽性极强，故溯源难度大。通常，溯源是依靠常规水质指标进行管网排查，费时费力，往往还查不到污染源，故亟需快速、准确的溯源方法。

水中的部分有机物在特定波长的激发光照射下会发出特定波长的光(即荧光)，被称为荧光有机物。三维荧光光谱是以发射波长为横轴，激发波长为纵轴，荧光强度为等高线所呈现的光谱图。不同污染源排放的废水因工艺、原辅料和管理水平等不同，其荧光有机物的组成和浓度不同，相应的三维荧光光谱也会有所差异。三维荧光光谱与水样具有明显的对应关系，被称为水质荧光指纹，简称水质指纹^[1]。水质荧光指纹是表征水样污染物组成的具有特定特征的三维荧光光谱图谱^[2]。

水质荧光指纹污染溯源技术具有灵敏度高、检测速度快、分析简便、无二次污染等特点。其图谱包含大量的信息，但由于污水中溶解性的有机物荧光相互干扰和叠加等问题，使得对污染源识别难度较大。因此，图谱解析是水质荧光指纹溯源的关键。常用的分析方法有直接识别、三维(二阶)校正及模糊识别等^[3-4]，目前最常用的是摘峰法和平行因子分析法^[5-6]。摘峰法是指直接读出水质荧光指纹谱中的荧光峰(激发波长/发射波长)，然后将其同目前已知的荧光物质的荧光峰比较，从而识别出荧光物质。我国学者运用摘峰法对印染、制革、制药等工业废水的典型水质荧光指纹开展了研究，包括位置、峰强以及与常规水质参数的相关性等^{[1, 7-8]}。平行因子法(PARAFAC)^[9]则基于三线性分解理论，采用交替最小二乘算法，能将混合水体的荧光团分解为独立的荧光组分。吕伟伟等^[10]利用平行因子法对太湖水体溶解性有机物的三维荧光图谱进行了分析，分解出5种荧光组分，并研究了其时空变化趋势。

除了摘峰法和平行因子法，水质荧光指纹可以通过相似度比较直接识别污染排放源。目前有运用水质荧光指纹进行地表水污染溯源监测的案例报道^[11-13]，但研究多集中在运用水质荧光指纹技术解析自然水体的污染成分和某种工业废水的特征^[14]，还未发现运用水质荧光指纹技术进行污水厂异常进水溯源的报道。

2022年5月27日，南方某城镇污水处理厂进水水质出现异常，其中化学需氧量质量浓度明显升高，同时污水处理厂出水水质明显下降。污水处理厂的纳管污染源包括工业污染源和生活污染源，收纳的区域较广，污水管网交错复杂，管道经过多次改、扩建，部分管网图缺失，故溯源难度较大。运用水质荧光指纹溯源技术，通过以下步骤完成了本次污染溯源，包括：①开展污水处理厂异常进水分析，提取异常水质典型水质荧光指纹，明确疑似污染源；②分析污水管网节点与异常进水的水质指纹相似度，识别污染流动路径，反向锁定嫌疑污水偷排管道；③比对污水偷排管道的污水与工业企业污水的水质荧光指纹相似度，勾画出疑似污染源排放的污染流动路径；④进行疑似污染源排水与污染流动路径上污水的常规水质指标验证，最终确定污染源。本研究提供了一种新型、快速、准确的污水厂异常进水的污染溯源新方法，溯源结果为当地管理部门提供了准确的污染源信息，有效保障了污水处理厂正常运行。

1 材料与方法 1.1 研究区域概况

南方某城镇污水处理厂占地面积约8.3 hm²，分一、二、三、四期，其中，一期采用五段式生物脱氮除磷，二期采用改良厌氧-缺氧-好氧(A²/O)活性污泥法，三期和四期采用水解酸化+A²/O活性污泥法+深度处理的工艺，设计处理能力共6万t/d。该地区有一个全国著名的精细化工区，工业企业污水成分复杂、污染物浓度高，各工业企业废水经预处理后排入污水管网，再进入污水处理厂。此外，污水处理厂还接纳周边地区生活污水和精细化工区以外的零散工业企业排放的废水。目前，污水处理厂尾水排放需要同时执行《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值》(DB 32/1072—2018)和苏州市委办公室、市政府办公室2018年印发的《关于高质量推进城乡生活污水治理三年行动计划的实施意见》(苏委办发〔2018〕77号)中的“苏州特别排放限值标准”。因此，主要污染物指标及其限值分别为：化学需氧量(COD_Cr)，30 mg/L；氨氮(NH₃-N)，1.5(3)mg/L(1.5为水温＞12 ℃时的限值，3为水温≤12 ℃时的限值)；总氮(TN)，10 mg/L；总磷(TP)，0.3 mg/L。污水处理厂总进、出水处均安装有COD_Cr、TN、NH₃-N、TP等主要水质指标在线监测仪。

1.2 样品采集和测定

污水管网接入南方某污水处理厂总进水，再分到一、二、三、四期4个工艺分别处理。污水处理厂总进水存在水质异常情况，需要开展溯源研究。首先对污水处理厂异常进水的留样进行检测，提取水质异常时典型水质荧光指纹特征；再基于管网中污水流向，对污水处理厂进水前污水主干管及干管的3个主要来水支管上的检查井进行布点采样(布设点位1#、2#、3#、4#)，确定异常进水的来水方向；确定异常来水方向为4#后，对该方向进行管网排查(布设点位5#—11#)，并在点位10#处发现污水排放暗管(P1)。溯源过程采集污水管网样品11个，污水排放暗管P1的排水以及疑似污染源A厂的生产原废水和污水排放口样品。溯源管网排查的采样点位示意见图 1。

样品均按《水质采样技术指导》(HJ 494—2009)方法手动采集，水样盛放于棕色玻璃瓶，当天运往实验室并置于4 ℃冷藏柜保存。水质荧光指纹在室温下采用荧光分光光度计(F-2700，日本日立)测试。测量前，水样先用0.45 μm滤膜过滤，再以超纯水做空白对照。测试条件为：激发波长(Ex)为220~600 nm，发射波长(Em)为230~650 nm，狭缝宽度为5 nm，光电倍增管电压为700 V，扫描速度为12 000 nm/min。对溯源排查采集水样进行实验室同步检测，监测指标为pH值、电导率、COD_Cr、NH₃-N、TN、TP，24 h内检测完成。其中，主要常规指标COD_Cr、NH₃-N、TN和TP的测试方法分别为快速消解分光光度法、纳氏试剂分光光度法、碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法和钼酸铵分光光度法。

1.3 数据分析和处理

水质指纹相似度计算公式适用于计算2个水质指纹之间的相似度，主要用于对不同水质指纹样品的定量化比较，公式如下^[15]：

水质指纹相似度=

$ \left(1-\frac{\sum \left\lvert\, \frac{\boldsymbol{S}_1 S_{2, \max }-\boldsymbol{S}_2 S_{1, \max }}{S_{1, \max } S_{2, \max }}\right.}{T_{\mathrm{pairs}}}\right) \times 100 \% $

式中：S₁——样本1的光谱矩阵；S_1，max——S₁矩阵波长的最大荧光强度，其中波长指三维荧光光谱的发射波长与激发波长；S₂——样本2的光谱矩阵；S_2，max——S₂矩阵波长的最大荧光强度；T_pairs——光谱矩阵中的波长对的总数。

中国环境监测总站发布的《基于水质荧光指纹的污染溯源监测技术指南(试行)》中，水质荧光指纹相似度说明：相似度≥90%时，表明水样主要受到了同种类型污染源污水的影响；60%≤相似度＜90%时，则表明水样受到了该种污染源污水的影响，同时还可能存在其他污染源污水的影响；相似度＜60%时，表明2个水样之间无明显相关性^[1]。

2 结果和讨论 2.1 污水处理厂异常进水水质特征 2.1.1 常规水质指标

污水处理厂在线监测数据显示，正常进水ρ(COD_Cr)在100~200 mg/L范围，5月以来，ρ(COD_Cr)稳定在150 mg/L左右。但5月26日晚10：00开始，污水处理厂进水ρ(COD_Cr)突然上升，最高达到348 mg/L，与5月份前期平均值(150 mg/L)相比大幅上涨，涨幅为132.3%。根据污水处理厂运行经验，污水处理厂进水ρ(COD_Cr)>265 mg/L，出水水质存在不达标风险。而此次污水处理厂进水ρ(COD_Cr)>265 mg/L持续8 h左右，污水处理厂的污染物去除率降低，出水水质指标有所升高，显示出这次异常进水已经对污水处理系统造成了负面影响。这期间，污水处理厂进水ρ(TP)为3.0~5.3 mg/L，ρ(NH₃-N)为27.7~40.6 mg/L，ρ(TN)为34.2~45.1 mg/L，与平时相差无异，均在正常范围[图 2(a)—(d)]。

2.1.2 水质荧光指纹特征

该污水处理厂进水正常和异常的典型水质荧光指纹见图 3(a)(b)。由图 3可见，异常进水的水质荧光指纹与正常进水时存在明显区别，异常进水水质荧光指纹主要有2个水质指纹峰，分别位于激发波长/发射波长(Ex/Em)为280/310 nm和225/305 nm处。其中，Ex/Em为280/310 nm处水纹峰强度高于Ex/Em为225/305 nm处，而正常水质的水质指纹峰Ex/Em分别位于225/335 nm和270/325 nm处。利用本研究建立的典型行业污染源水质指纹数据库比对分析，结果显示异常水质荧光指纹与塑胶/橡胶类废水指纹[图 4(a)—(f)]相似度达到90%。

2.2 准确锁定污染来源

污水主要从管网2#、3#、4# 3个方向过来，汇合后经1#进入污水处理厂。通过水质荧光指纹比对，污水处理厂异常进水与1#处水样相似度高达98%，与4#处水样的相似度达96%，与2#和3#的相似度 < 60%，初步确定异常进水来自管网4#方向，该方向主要是精细化工区来水。继续对其上游水样进行比对分析，结果见表 1。结果显示，4#、5#、6#、7#、8#水样的水质荧光指纹彼此相似度均>90%。根据管网图，8#主要有北向和西向2个方向管线来水，而北向线9#与8#及管道异常水质的水质荧光指纹相似度 < 60%，排除异常水质来自北向的可能。沿8#西向线管道继续溯源比对分析，西向线10#与8#水质荧光指纹相似度为90%，确定污染来自10#方向。西向线10#上游的11#与下游的8#及管道异常水质的水质荧光指纹相似度几乎都 < 60%，故异常进水进入管网的位置应在10#至11#的范围。在现场排查，发现10#存在1根疑似的私设污水排放暗管(P1)，管径约100 mm，正向污水管网内排放黑色污水。黑色污水的水质荧光指纹与10#及下游管网污水以及污水处理厂异常进水的相似度>90%。该暗管来水方向是主要生产增塑剂的企业A厂，与污染源行业数据库溯源的结果相符。至此，A厂具有重大排放嫌疑，水质异常的污染迁移路径很可能是暗管(P1)→10#→8#→7#→6#→5#→4#→1#→污水厂。

2.3 溯源结果核验

溯源需要核验。除了水质指纹相似度高，暗管排放的废水ρ(COD_Cr)高达772 mg/L；污染路径上水样的水质荧光峰280/310 nm处的荧光强度与ρ(COD_Cr)存在良好的线性相关性(图 5、图 6)，相关系数R²为0.943 8。上述均表明，污染路径上水样与异常进水中ρ(COD_Cr)高的特征相符。

接下来，进入A厂进行核验。该厂工业废水产生量为26 t/d。根据该厂的《环境影响报告书》报批资料显示，该企业产生工业废水、罐区初期雨水、车间地面清洗水、生活污水等废水，被分别收集并处理，污水排放执行《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)三级标准，ρ(COD_Cr)排放限值为500 mg/L。企业排污口排放处理后的废水，与暗管排放的废水差异明显。首先，污水排放口水质清澈，ρ(COD_Cr) < 20 mg/L，且水质荧光指纹与暗管处的相似度 < 60%，说明暗管排放的不是合规排放的废水。进一步核查发现，该厂未处理的工业废水原水水质荧光指纹与污水暗管排放废水相似度高达99%[图 7(a)(b)]，其ρ(COD_Cr)高达11 551 mg/L，由此确定，该企业偷排工业原废水进污水管网。

污染路径上污水管网检查井水质常规指标监测情况见表 2。A厂距污水处理厂进水管路长度约3 km，污水管网水质异常的检查井水中ρ(COD_Cr)明显高于正常水质的检查井，水质异常路径上的ρ(COD_Cr)为261.4~771.9 mg/L，正常污水井9#、11#处的ρ(COD_Cr)仅为56，69 mg/L。可能受排水单位排水周期、规律等因素的影响，污水管网里排放暗管(P1)至污水处理厂路径上检测井水质呈现一定波动。

本次溯源研究从抵达现场开始排查到确定污染源，用时5.5 h。根据溯源结果，当地及时控制污染源头排放，避免了污水处理厂进水水质进一步恶化。

3 结论

本研究针对规模6万t/d的南方某城镇污水处理厂的异常进水，运用水质荧光指纹溯源技术进行污染溯源。快速、精准锁定某化工企业存在私设暗管偷排生产原废水进入污水管网，排水ρ(COD_Cr)高达772 mg/L，超《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)三级标准0.54倍。采用水质荧光指纹技术快速精准锁定污染源头，及时控制污染源头排放，避免了污水处理厂水质进一步恶化，有效保障了污水处理厂正常运行。这次实践应用表明，水质荧光指纹污染溯源技术可以在复杂污水管网条件下进行快速精准污染溯源。