细颗粒物(PM_2.5)是影响环境空气质量的主要污染物^[1-2]，金属元素作为PM_2.5的组成部分，在PM_2.5中占比 < 5%^[3-4]，虽然占比不高，但其对生态环境和人体健康的影响不容忽视。重金属是指在标准状况下单质密度>5 000 kg/m³的金属元素^[5]，如铅(Pb)、铬(Cr)、镉(Cd)、砷(As)等，具有难降解、高毒性和致癌性，可在环境中迁移和转化，残留在植物、水体和土壤中，对生态环境造成危害^[6-7]；也可通过手-口摄入、呼吸和皮肤接触等途径进入人体，可能造成人体机能障碍和损伤^[8-9]。因此，研究PM_2.5中重金属污染现状、来源，并对其开展生态风险和健康风险评估具有重要意义。

江苏省是我国经济发达地区，工业发达，省内已有部分城市对PM_2.5中重金属展开了研究。陆喜红等^[10]采用欧洲共同体参考物机构(BCR)提取法研究了南京市重金属的不同形态和分布特征；张恒等^[11]对2014年青奥会前后南京市重金属污染特征及健康风险进行了分析；董世豪等^[12]探究了扬州市重金属污染来源及不同污染源对重金属潜在健康风险值的贡献；对于苏州地区，尤其是冬季PM_2.5中的重金属研究较少^[13-14]。本研究分析了苏州市冬季PM_2.5中Cr、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、As、Cd和Pb共8种重金属的浓度水平和来源，并进行了风险评价，以期为大气环境重金属污染防治提供数据支撑。

1 材料与方法 1.1 样品采集

采样点位于苏州市环境科学研究所4楼楼顶，距地面高度约为15 m，为苏州市南门超级站(120°38′E，31°17′N)观测站，采样点周边主要为居民区。观测时间段为2021年12月1日—2022年2月28日。

采用环境空气多金属在线监测仪(Xact-625型，河北先河环保科技股份有限公司)对PM_2.5中重金属开展在线观测，滤纸为特氟龙(Teflon)材质，使用X射线荧光分析方法分析样品中的重金属浓度，时间分辨率为1 h，样品采集时相对湿度控制在＜45%，每天00：00进行自动校准。

1.2 分析评价方法 1.2.1 富集因子法

富集因子(EF) 法用于研究颗粒物中金属元素的富集程度，也可以用于判断颗粒物中金属元素的来源^[15]。EF＜10为轻度富集，表示元素主要来自自然源；EF处于10~100为中度富集，表示元素主要来自人为活动；EF>100为高度富集，表示元素几乎全部来自人为活动；EF越大，该元素受人为污染影响越大。其计算公式如下：

$ \mathrm{EF}=\left(\frac{C_i}{C_d}\right)_{\text {样品 }} /\left(\frac{C_i}{C_d}\right)_{\text {土壤 }} $

(1)

式中：C_i——元素i的浓度；C_d——参比元素的浓度。参比元素一般选择地壳中含量丰富的元素，如铝(Al)、铁(Fe)、硅(Si)等。本研究使用Fe作为参比元素，采用江苏省A层土壤背景值^[16]。

1.2.2 潜在生态风险评价

潜在生态风险指数(RI)用于评估重金属污染对环境产生的影响^[17]，其计算公式如下：

$ E_r^i=T_r^i \times\left(B_i / D_d\right) $

(2)

$ \mathrm{RI}=\sum\limits_i^m E_r^i $

(3)

式中：E_rⁱ——元素i的潜在生态风险系数；T_rⁱ——元素i的毒性系数，Pb、Cr、Cd、Zn、Cu、Ni、Mn和As的毒性系数分别为5，2，30，1，5，5，1和10；B_i——元素i在PM_2.5中的污染系数，无量纲；D_d——元素i在土壤中的背景值，μg/g；RI——重金属的潜在生态风险指数。E_rⁱ的等级划分为＜40，40~80，80~160，160~320，＞320；RI等级划分为＜150，150~300，300~600，600~1 200，＞1 200，E_rⁱ和RI各等级对应的潜在生态危害程度分别为轻微、中等、较强、很强和极强^[17]。

1.2.3 健康风险评价

根据《化学污染物环境健康风险评估技术导则》(DB 32/T 4543—2023)和美国国家环境保护局(US EPA)健康风险评价模型对大气颗粒物中重金属进行健康风险评估^[18]。大气环境中有害重金属主要以呼吸暴露方式进入人体，本研究中只评估呼吸吸入途径对人体造成的健康风险。经呼吸道吸入的重金属暴露浓度计算公式如下：

$ \mathrm{EC}=(C \times \mathrm{ET} \times \mathrm{EF} \times \mathrm{ED}) / \mathrm{AT} $

(4)

式中：EC——经呼吸道吸入的重金属暴露质量浓度，mg/m³；C——PM_2.5中重金属的质量浓度，mg/m³；ET——呼吸暴露时间，取8 h/d；EF——暴露频率，取250 d/a；ED——暴露持续时间，儿童和成人分别取6 a和24 a；AT——平均暴露时间，对于致癌风险，取70×365×24 h，对于非致癌风险，取ED×365×24 h^[19-20]。

非致癌风险值(HQ)和终生致癌风险值(CR)用于评估重金属非致癌风险和致癌风险，计算公式如下：

$ \mathrm{HQ}=\mathrm{EC} / \mathrm{RfC} $

(5)

$ \mathrm{CR}=\mathrm{EC} \times \mathrm{IUR} \times 1\;000 $

(6)

式中：RfC——呼吸吸入参考剂量，mg/m³；IUR——吸入单位风险，(μg·m^-3)^-1；RfC和IUR取值见表 1。在健康风险评价时，Cr⁶⁺为六价铬，ρ(Cr⁶⁺)以ρ(Cr)的1/7计算^[19]。HQ≤1，表示该重金属对人体的非致癌风险较小，可忽略不计；HQ＞1，表示对人体具有非致癌风险。CR＜10^-6，表示该重金属不具有致癌风险；CR在10^-6~10^-4之间，表示致癌风险可以接受；CR＞10^-4，表示具有较高致癌风险。

1.2.4 潜在源贡献分析

潜在源贡献因子(PSCF)算法是利用气流后向轨迹来计算和描述潜在源区位置的条件概率函数^[21]。计算公式如下：

$ \operatorname{PSCF}_{i j}=m_{i j} / n_{i j} $

(7)

式中：m_ij——网格(i，j)中超过设定限值的轨迹数；n_ij——经过网格(i，j)的轨迹总数。为降低不确定性，引入权重函数W_ij来降低PSCF的误差，修正后的潜在源贡献因子计算公式如下：

$ \mathrm{WPSCF}=W_{i j} \times \mathrm{PSCF} $

(8)

$ W_{i j}=\left\{\begin{array}{cc} 1.00 & n_{i j}>120 \\ 0.70 & 30<n_{i j} \leqslant 120 \\ 0.42 & 15<n_{i j} \leqslant 30 \\ 0.05 & n_{i j} \leqslant 15 \end{array}\right. $

(9)

2 结果与讨论 2.1 PM_2.5中重金属污染特征 2.1.1 总体浓度水平

观测期间，苏州市ρ(PM_2.5)年均值为43.9 μg/m³，其中，ρ(Cr)，ρ(Mn)，ρ(Ni)，ρ(Cu)，ρ(Zn)，ρ(As)，ρ(Cd)，ρ(Pb)之和为199.2 ng/m³，占ρ(PM_2.5)的0.45%；其日均值范围分别为0.2~28.8，1.4~98.3，0.3~9.0，2.8~175.7，12.9~315.4，0.7~15.2，0.9~3.1，3.0~100.6 ng/m³。

苏州市冬季大气PM_2.5中重金属平均质量浓度与国内典型城市比较见表 2。由表 2可见，观测期间，重金属平均质量浓度由高到低分别为Zn＞Mn＞Pb＞Cu＞Cr＞As＞Ni＞Cd，其中ρ(Pb)远低于国家《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)季平均浓度限值(1 μg/m³)，ρ(Cd)和ρ(As)均低于参考限值(5，6 ng/m³)。各重金属质量浓度水平与周边城市杭州^[23]最为接近，ρ(Zn)、ρ(Mn)、ρ(Pb)和ρ(As)低于北方城市天津^[24]、青岛^[24]和郑州^[25]，ρ(Cr)、ρ(Ni)和ρ(Cu)处于中等水平，ρ(Cd)与其他城市相当。

2.1.2 不同污染等级污染特征

根据《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》(HJ 633—2012)，以采样期间ρ(PM_2.5)小时值为基础数据，划分优[ρ(PM_2.5)≤35 μg/m³]，良[35 μg/m³＜ρ(PM_2.5)≤75 μg/m³]，轻度污染[75 μg/m³＜ρ(PM_2.5)≤115 μg/m³] 和中度污染[115 μg/m³＜ρ(PM_2.5)≤150 μg/m³]共4个污染等级。不同污染等级下的重金属质量浓度见图 1(a)(b)。

由图 1可见，随着ρ(PM_2.5)的增加，ρ(Ni)，ρ(Cr)，ρ(Mn)，ρ(Cu)，ρ(Pb)和ρ(Zn)呈逐步上升趋势，在中度污染等级最高；ρ(Cd)在良和轻度污染等级最高，ρ(As)在轻度污染等级最高，ρ(Cd)和ρ(As)均在中度污染等级有所下降。从污染等级对比看，ρ(Cu)的增幅在中度污染等级最大，较轻度污染等级增加2.2倍，其他重金属的质量浓度在良等级增幅最大，其中ρ(As)、ρ(Ni)、ρ(Cr)、ρ(Mn)、ρ(Pb)的增幅较优等级增加1倍。

2.2 重金属来源 2.2.1 富集因子分析

观测期间，各重金属富集因子(EF)见图 2。

由图 2可见，不同重金属的EF差异较大，EF平均值范围为5~1 040，按大小排序为Cd>Zn＞Pb＞Cu＞As＞Ni＞Cr＞Mn。其中，Mn、Cr和Ni的EF＜10，属于轻度富集，表明这些元素来源于地壳等自然源；As、Cu和Pb的EF在10~100之间，属于中度富集，表明受到人为源影响；Zn和Cd的EF>100，其中Cd的EF达1 040，属于高度富集水平，说明Zn和Cd受人为源影响严重。As和Pb主要来自燃煤源^[22]，Zn和Cu来源于车轮磨损和机动车尾气排放^[26]，Cd与工业过程有关^[27]，表明观测期间PM_2.5中重金属主要受到燃煤源、机动车排放和工业源共同影响。

2.2.2 潜在来源

为了确定PM_2.5中重金属的来源及传输途径，采用修订后的WPSCF方法将研究区域划分为分辨率为0.5°×0.5°的网格单元，研究潜在排放源区的地理位置和分布特征，WPSCF数值越高的地区对观测点的影响越大。苏州市PM_2.5中重金属的WPSCF空间分布见图 3(a)—(h)。由图 3可见，观测期间重金属均受到传输影响，对As、Cd、Cu和Pb贡献较大的区域位于安徽南部和江苏西部；对Mn和Zn贡献较大的区域范围较大，主要位于江苏省、安徽省和浙江省北部；对Cr贡献较大的区域位于江苏中部，对Ni贡献较大的区域主要来源于海洋。

2.3 风险评价 2.3.1 潜在生态风险评价

观测期间，PM_2.5中重金属的潜在生态风险系数(E_rⁱ)见图 4。由图 4可见，各重金属的E_rⁱ平均值大小排序为Cd>As＞Pb＞Cu＞Zn＞Ni＞Cr＞Mn。Cd的E_rⁱ最高，为9 653，潜在生态危害程度极强；As和Pb的E_rⁱ分别为117和102，潜在生态危害程度为较强；Cu的E_rⁱ为61，潜在生态危害程度为中等；Zn、Ni、Cr和Mn的E_rⁱ分别为35，10，4和1，潜在生态危害程度为轻微。由于Cd的潜在生态风险高，使得PM_2.5中8种重金属的潜在生态风险指数(RI)远超过1 200，PM_2.5中重金属的潜在生态风险极强，这可能与Cd的土壤标准值较低、毒性系数较大有关系。

2.3.2 健康风险评价

由于相关评价手册中毒数参数的限制，本研究对Zn、Cu、Mn和Pb进行非致癌风险评估，对As、Cr、Cd和Ni进行致癌风险评估，观测期间各重金属的非致癌和致癌风险见表 3。由表 3可见，对于非致癌风险评估，儿童和成人的非致癌风险(HQ)由高到低为Mn＞Pb＞Cu、Zn，均＜1，说明Zn、Cu、Mn和Pb对儿童和成人的非致癌风险较小，可忽略。对于致癌风险评估，儿童和成人的终生致癌风险(CR)由高到低为Cr＞As＞Cd＞Ni，成人风险>儿童；Cr的儿童和成人CR均在10^-6~10^-4之间，致癌风险可接受；As的成人CR在10^-6~10^-4之间，致癌风险可接受，儿童CR＜10^-6，不具有致癌风险；Cd、Ni的儿童和成人CR均＜10^-6，说明不具有致癌风险。

3 结论

(1) 观测期间苏州市PM_2.5中重金属的质量浓度由高到低为Zn＞Mn＞Pb＞Cu＞Cr＞As＞Ni＞Cd。ρ(Ni)、ρ(Cr)、ρ(Mn)、ρ(Cu)、ρ(Pb)和ρ(Zn)随ρ(PM_2.5)的增加而增加。

(2) 重金属来源分析结果显示，As、Cu、Pb、Zn和Cd受到人为源影响，其中Zn和Cd受人为源影响严重；As、Cd、Cu、Pb、Mn和Zn均受到安徽和江苏省影响，Cr主要受江苏中部影响，Ni主要受海洋影响。

(3) 潜在生态风险评价结果表明，PM_2.5中Cd的潜在生态危害程度极强，As和Pb的潜在生态危害程度较强，Cu的潜在生态危害程度中等，Zn、Ni、Cr和Mn的潜在生态危害程度轻微。健康风险评价结果表明，Zn、Cu、Mn和Pb的非致癌风险＜1，对儿童和成人非致癌风险较小，可忽略。Cr对儿童和成人，As对成人存在一定致癌风险，致癌风险处于可接受水平；Cd和Ni对儿童和成人，As对儿童不具有致癌风险。