大气中的臭氧(O₃)主要分布于平流层和对流层，其中约90%的O₃分布于平流层，对流层的O₃占比约10%^[1]。虽然对流层O₃占比较小，但对流层O₃浓度的增高，会对生态环境及人类健康带来不良影响^[2-3]。近年来，我国O₃污染问题日益凸显，根据2022年《中国生态环境状况公报》^[4]，全国339个地级及以上城市，环境空气质量6项指标[细颗粒物(PM_2.5)、可吸入颗粒物(PM₁₀)、O₃、二氧化硫(SO₂)、二氧化氮(NO₂)、一氧化碳(CO)]与2021年相比，O₃是唯一同比上升的指标，升幅为5.8%；此外，以O₃为首要污染物的超标天数占比为47.9%，高出以PM_2.5为首要污染物的超标天数占比11个百分点。从全国分布来看，O₃已成为影响环境质量改善的重要因子。

由于高浓度的O₃会对大气环境质量、公众健康产生诸多的不利影响，近年来，已有学者对我国不同城市近地面环境空气中的O₃及其前体物分布特征进行大量研究^[5-6]。近地面O₃主要为氮氧化物(NO_X)和挥发性有机物(VOCs)等前体物在太阳辐射条件下发生光化学反应生成的二次污染物^[7]。虽然O₃的光化学生成受到前体物浓度的制约，但O₃与前体物之间不是简单的线性关系，而是非线性变化的，且具有显著的空间分布差异^[8]。目前而言，O₃污染的防治既是区域性难题，也是全球性课题，虽然众多学者对O₃污染成因及转化机理开展了研究，但要全面深入地弄清关键影响因素，提出有针对性的污染防控措施，仍具有非常大的挑战性。

南通市位于江苏省东南部，地处沿海和长江下游交汇处，东抵黄海，南濒长江。近年来南通市PM_2.5质量浓度呈逐年改善趋势，但O₃污染呈现发生时间提前，结束时间推后，且污染程度加重的态势。例如，2022年南通市O₃首次超标日为3月11日，较2021年提前54 d，全年O₃超标天数为58 d，其中8月超标14 d，且O₃日最大8 h滑动均值[ρ(O₃-8 h)]多次为全国最高，南通市O₃污染治理形势较为严峻。现选取2022年8月1次典型O₃污染过程，从前体物及气象条件等方面对污染成因进行分析，为南通市O₃污染治理提供科学参考。

1 研究方法 1.1 数据来源

O₃及NO₂数据来自南通市7个环境空气国控站点，分别为虹桥、城中、紫琅学院、星湖花园、狼山街道、环境教育馆和通州监测站，监测点位分布示意见图 1。区域O₃日评价采用南通市各环境空气国控站点ρ(O₃-8 h)；月度、季节及年际评价采用O₃日最大8 h滑动均值第90百分位数ρ[(O₃-8 h-90 per)]。

VOCs数据来自南通市大气多参数站，地点位于南通市环境教育馆楼顶(120.947 70°E，31.990 78°N)。

VOCs在线监测采用TH300B型VOCs自动监测仪(武汉天虹环保产业股份有限公司)，该仪器采用超低温空管捕集技术与气相色谱-质谱联用(GC-MS)检测技术，可在线连续监测环境空气中106种挥发性有机物组分，包括57种非甲烷碳氢化合物、14种含氧(氮)VOCs、35种卤代烃类VOCs。采样频次为1次/h，前时标，每天分析23个样品。为了保证监测数据的有效性和可靠性，VOCs自动监测仪每日00：00做单点质控，每半月更换1次采样滤膜，每月开展1次多点线性校准和流量检查。质控标准执行《国家环境空气监测网环境空气挥发性有机物连续自动监测质量控制技术规定(试行)》^[9]。

1.2 观测时间

观测时间为2018年1月1日—2022年12月31日。季节划分为春季(3—5月)，夏季(6—8月)，秋季(9—11月)，冬季(12月—次年2月)。

1.3 研究方法 1.3.1 O₃生成潜势

大气中VOCs是生成O₃的重要前体污染物，不同VOCs物种生成O₃的能力不同。O₃生成潜势(OFP)用来反映在O₃二次生成过程中各类VOCs的相对贡献程度，以确定其关键活性物种^[10]。本研究利用Carter^[11]提出的最大增量反应活性(MIR)计算各物种的OFP，从而识别出南通市区O₃生成的关键VOCs物种，计算公式见式(1)。

$ \mathrm{OFP}_i=\mathrm{MIR}_i \times \rho\left(\mathrm{VOC}_i\right) $

(1)

式中：OFP_i——VOCs组分i的OFP，μg/m³；MIR_i——组分i的MIR；ρ(VOC_i)——组分i的质量浓度，μg/m³。

1.3.2 VOCs来源解析

正交矩阵因子分析法(PMF模型)是由Paatero等^[12]提出的一种有效的数据分析方法，其原理是先利用权重计算出各化学组分的误差，再通过最小二乘法确定污染物的来源及其贡献，现已被广泛应用于PM_2.5、VOCs及气溶胶的源解析中。本研究采用美国环保署最新版的PMF 5.0模型对大气中VOCs来源进行解析，为减少模拟的不确定性，信噪比(S/N)＜1.0，数据缺失较多，且大气活性过高的组分不纳入模拟范围，选用相对浓度较高且具有源示踪性的VOCs物种进行来源解析。本研究共采用36种VOCs组分参与解析，包括14种烷烃、5种烯炔烃、5种芳香烃、4种卤代烃、6种醛酮类、1种含氧有机物及1种乙腈。

1.3.3 OFP来源解析

OFP来源解析，是综合VOCs来源解析结果开展的，先利用PMF模型对VOCs来源进行解析，确定主要污染源及其贡献，基于VOCs来源中物种的MIR，计算各物种的OFP(见1.3.1节)，最后确定各来源类对OFP的贡献，计算公式见式(2)。

$ {\eta _{{\rm{OF}}{{\rm{P}}_j}}} = \frac{{{\rm{OF}}{{\rm{P}}_j}}}{{\sum\nolimits_{j = 1}^n {{\rm{OF}}{{\rm{P}}_j}} }} = \frac{{\sum\nolimits_{i = 1}^m {{F_{ij}}} \cdot {\rho _i} \cdot {\rm{MI}}{{\rm{R}}_i}}}{{\sum\nolimits_{j = 1}^n {{\rm{OF}}{{\rm{P}}_j}} }} $

(2)

式中：η_OFPj——j类源对OFP的贡献；OFP_j——j类源的OFP，μg/m³；n——源类个数，个；m——物种个数，个；F_ij——j类源对组分i的贡献比，%；ρ_i——组分i的质量浓度，μg/m³；MIR_i——组分i的MIR。

2 结果与讨论 2.1 南通市O₃时间变化趋势 2.1.1 O₃年变化趋势

南通市区2018—2022年O₃超标天数统计见图 2。由图 2可见，除2020年因夏季梅雨期较长造成O₃超标天数减少外，南通市区O₃超标天数总体呈现逐年增加的趋势。O₃超标天数在全年超标天中的占比也呈逐年上升的趋势，从2020年开始，占比＞50%，2022年占比达87.9%，O₃成为影响南通市环境空气质量的主要污染因子。

南通市区2018—2022年ρ(O₃-8 h-90 per)变化见图 3。由图 3可见，除2020年较前1年下降外，ρ(O₃-8 h-90 per)总体呈缓慢上升的趋势，2018—2021年均能达到《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)^[13]二级标准限值，但2022年急剧上升，达179 μg/m³，同比上升18.6%，高于《GB 3095—2012》二级标准限值，为2018—2022年O₃污染最严重的1年。

2.1.2 季节和月度变化趋势

南通市区2018—2022年ρ(O₃-8 h-90 per)季节变化见图 4。由图 4可见，南通市区夏季O₃污染较为严重，春季略低。

南通市区2018—2022年ρ(O₃-8 h-90 per)月度变化见图 5。由图 5可见，1—4月ρ(O₃-8 h-90 per)呈上升趋势，5—9月达到峰值，10月起逐渐回落。从峰值出现的月份来看，2018，2019，2021年呈单峰分布，但峰值出现时间有所不同，分别在6，5，5月；2020年呈双峰分布，峰值出现在5，9月；2022年从4月起波动上升，8月达到峰值。

南通市区2018—2022年月度O₃超标天数统计见图 6。由图 6可见，O₃超标主要集中在4—9月，但2022年3月就出现了超标，且2021，2022年10月还存在超标现象，2021—2022年O₃污染呈现出现早、结束晚的趋势。

2.1.3 O₃日变化趋势

南通市区2018—2022年ρ(O₃-8 h)日变化趋势见图 7。由图 7可见，O₃日变化呈单峰分布，夜间由于受一氧化氮(NO)滴定效应影响，ρ(O₃-8 h)逐渐降低，在早晨06：00左右达到最低，之后随着早高峰时NO_X、VOCs等O₃前体物的逐渐累积，在光照(太阳辐射)条件下不断发生光解化学反应生成O₃，于13：00—14：00达到峰值，此后随着太阳辐射减弱和前体物不断被消耗，ρ(O₃-8 h)又逐渐恢复至较低状态。南通市区ρ(O₃-8 h)峰值出现时间与南京^[14]、上海^[7]相似，但比西安(15：00—16：00)^[15]提前。

2.2 1次连续O₃污染过程分析

2022年8月南通市O₃污染较为严重，单月O₃超标天数达14 d，且多日ρ(O₃)全国最高，7—15日出现连续9 d O₃超标，其中9—10日、12—13日达中度污染水平，因此选取8月7—15日作为南通市O₃污染过程分析的典型时间。

2.2.1 化学成因分析 2.2.1.1 前体物对O₃的影响分析

(1) NO₂污染特征

2022年8月7—15日南通市及周边城市ρ(NO₂)时序变化见图 8。由图 8可见，南通市ρ(NO₂)明显高于省内周边城市，此时间段内ρ(NO₂)均值为28.3 μg/m³，为全省最高，较去年同期上升221.6%。其中，12—13日前体物质量浓度大幅升高，对同期O₃污染产生明显影响。

(2) VOCs污染特征

2022年8月7—15日O₃污染期间，南通市出现VOCs累积过程，φ(VOCs)均值为34.7×10^-9，较1—6日升高50.9%。ρ(O₃)最高的8月12—13日，φ(VOCs)积累明显，均值达46.9×10^-9，较11日升高35.7%。前体物的累积和日间光化学转化，导致了本地ρ(O₃)升高。2022年8月7—15日南通市φ(VOCs)时序变化见图 9。

由图 9可见，芳香烃、含氧挥发性有机物(OVOCs)和卤代烃体积分数占比较高，这一结果与赵秋月等^[16]观测结果有区别，其观测结果表明，烷烃、芳香烃和OVOCs在VOCs中占比较高，且烷烃占比最高，究其原因主要由于观测时间、地点不同，周边环境带来的影响也不相同，其观测时间为2018年7月，观测点位为紫琅学院，本研究观测点位为南通市大气多参数站，且本研究观测时间段内O₃污染较为严重，因此占比较高的组分以对O₃生成贡献较高的不饱和烃类物质为主，烷烃类占比不突出。

2.2.1.2 OFP分析

2022年8月7—15日南通市VOCs的OFP时序变化见图 10。

由图 10可见，O₃污染期间，芳香烃、OVOCs和烯炔烃对O₃生成贡献最大，其OFP分别为84.5，67.8和46.7 μg/m³，占比分别为35.6%，28.6%和19.7%。高OFP物种主要为间/对-二甲苯(27.3 μg/m³)、甲苯(21.7 μg/m³)、丙烯醛(16.2 μg/m³)、乙烯(15.3 μg/m³)、异戊二烯(14.6 μg/m³)等。

2022年8月7—15日南通市关键物种OFP时序变化见图 11。由图 11可见，O₃污染期间，间/对-二甲苯、甲苯夜间高值频发，说明在不利于扩散的气象条件下，工业生产、涂料溶剂使用的影响较为明显。异戊二烯、丙烯醛午后质量浓度升高，与天然源排放以及日间的二次生成有关。

通常采用来源相似但光化学寿命差异较大的2类物种的环境浓度比值作为评价气团老化程度的指标，乙苯与间/对-二甲苯的体积分数比值被广泛应用于许多研究中^[17]。乙苯的活性弱于间/对-二甲苯，在大气化学反应中，间/对-二甲苯消耗较快，该比值会增大，比值越大，说明气团老化程度越高^[18]。2022年8月1—15日南通市φ(乙苯)与φ(间/对-二甲苯)比值时序变化见图 12。由图 12可见，O₃污染期间，φ(乙苯)/φ(间/对-二甲苯)为0.64，较8月1—6日(0.53)高，表明污染期间ρ(O₃)升高受到传输过程的影响明显，其中，8月12日，该比值最高(0.65)。

2.2.1.3 VOCs来源分析

PMF模型得出的各排放源对VOCs的贡献见图 13(a)—(g)。由图 13可见，因子1中优势物种为甲苯、间/对-二甲苯、邻二甲苯、环己烷、甲基环己烷、正庚烷等，化工厂生产活动中会排放己烷、庚烷类烷烃以及苯系物^[19]，故识别为工业源。因子2中优势物种为丙烯醛、丙醛、丁醛和丙酮等醛酮类，且该源项质量分数昼夜变化呈现明显的昼高夜低趋势，与大气光化学反应密切相关，故识别为二次生成源。因子3优势物种为丙烷、乙烯、乙炔、苯、乙腈等，前4种物种主要源于油品的不完全燃烧，乙腈是生物质燃烧的示踪物种。因子4中异戊二烯的占比最大，异戊二烯为植物排放的典型示踪物，故识别为天然源排放^[20]。因子5中乙苯、间/对-二甲苯、邻二甲苯占比较大，涂料、油漆、合成香料和黏合剂中会使用甲苯、乙苯等苯系物作为溶剂^[21]，故识别为涂料溶剂。因子6优势物种为丙烯、1-丁烯、乙烯等，在城市地区主要来源于机动车尾气排放。因子7优势物种为甲基叔丁基醚、异戊烷、3-甲基戊烷、正戊烷、正己烷、环戊烷、2-甲基戊烷，甲基叔丁基醚是1种常用汽油添加剂，3-甲基戊烷和2-甲基戊烷主要用作燃料添加剂以增加汽油辛烷值，故识别为油气挥发源。

2022年8月7—15日南通市VOCs、OFP源解析见图 14(a)(b)。由图 14(a)可见，O₃污染期间，南通市VOCs来源主要包括二次生成、油气挥发、燃烧源、机动车尾气、工业源、涂料溶剂和天然源，其贡献占比分别为21.7%，18.1%，17.7%，13.5%，12.3%，9.8%和6.9%。由图 14(b)可见，南通市OFP来源中，涂料溶剂、二次生成、工业源贡献最高，分别为19.0%，16.2%和16.2%。

2022年8月1—17日南通市污染天和非污染天VOCs源解析见图 15。由图 15可见，污染天与非污染天相比，污染天工业源、二次生成和油气挥发贡献占比增加明显，分别增加1.6，2.3和8.4个百分点。说明南通市夏季O₃污染天，大气中VOCs主要来源于工业源、二次生成和油气挥发。

2.2.2 气象成因及传输分析

2022年8月4—17日，南通市气象条件与2021年同期比较，平均风速为0.9 m/s，较同期减小0.2 m/s；能见度日均值为42.5 km，较同期增加12.5 km，增加明显；日最高气温为40.6 ℃，较同期升高8.6 ℃；日最大紫外辐射为45.4 W/m²，较同期升高5.1 W/m²。大气光氧化作用明显增强，天气条件整体对控制O₃不利。

2022年8月13日O₃污染最严重。风场辐合(偏西南风辐合)风速小，日均风速仅为0.6 m/s；日最高气温为41.3 ℃，较去年同期增加10.6 ℃；相对湿度为64.8%，较去年同期降低20.7%；大气氧化性增强，同时湿度降低；18：00 ρ(O₃)出现峰值，为224 μg/m³。结合13日后向轨迹(图 16)，说明ρ(O₃)的升高除本地排放影响外，同时受到西南部城市传输影响。

2022年8月12—13日南通市及周边NO₂柱浓度遥感监测图见图 17(a)(b)。

由图 17可见，8月12—13日NO₂高值区集中在苏州与南通边界处，在西南风传输影响下，可能导致南通市前体物增多。

3 结论

(1) 本研究利用南通市空气自动监测数据，分析了南通市O₃污染特征。从年度来看，2018— 2022年，南通市O₃超标天数及ρ(O₃-8 h-90 per) 总体呈上升趋势。从2020年起，O₃超标天数占比＞50%，影响南通市环境空气质量改善的主要因子由PM_2.5转变为O₃。

(2) 从季节变化来看，南通市夏季O₃污染最重，春季其次。从月度变化来看，1—4月ρ(O₃)呈上升趋势，5—9月达到峰值，10月起逐渐回落，但峰值出现时间不同，且2020年呈双峰分布，其余年份为单峰分布。此外，2021和2022年O₃污染呈现出现早、结束晚的特点，且超标时间跨度拉长。

(3) 从日变化来看，O₃日变化为单峰型，夜间质量浓度低，白天逐渐升高，傍晚随着太阳辐射减弱又逐渐降低。

(4) O₃连续污染时，O₃前体物NO₂、VOCs出现累积现象，质量浓度较高；同时，芳香烃、OVOCs和烯炔烃为O₃生成的主要贡献组分。来源解析表明，南通市VOCs的OFP来源中，涂料溶剂、二次生成、工业源贡献最高，且污染天工业源、二次生成和油气挥发贡献占比增加明显。气象成因及传输分析表明，污染天风力弱、气温高、紫外辐射强，有利于O₃的本地生成及累积。此外，除了本地排放外，O₃也同时受周边城市的传输影响。