邻苯二甲酸酯(PAEs)又称酞酸酯，是日常环境中常见的有机污染物，工业上主要用作塑料的增塑剂，可通过皮肤接触、呼吸、饮食等直接进入人体内^[1]。PAEs是一类环境激素，可影响并干扰人类激素的正常分泌，具有致癌性、致畸性和致突变性^[2]。目前，PAEs已成为全球最普遍的一类污染物，美国、欧盟已将6种PAEs列为需要优先控制的污染物^[3]，包括邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸丁基卡基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基) 酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)和邻苯二甲酸正丁酯(DBP)，我国也将DNOP、DEP和DMP确定为环境优先污染物^[4]。

目前，测定水中PAEs的主要分析方法为液相色谱法^[5]、气相色谱法^[6-8]和气相色谱-质谱法^[9]。样品的前处理方法主要有液液萃取^[10]、固相萃取^{[7, 11]}和固相微萃取^[12-13]等方法。测定PAEs的主要问题是会从环境中引入，导致空白值偏高，尤其是DBP，在空白样中常有检出，因此应简化前处理过程，减少和塑料器具的接触，避免其在空气中长时间暴露，有助于降低空白样中的PAEs水平。

传统的液液萃取方法需要大量的有机溶剂，会对环境造成二次污染，本研究基于传统液液萃取法，采用小体积萃取，并优化了离子源和进样口温度，对比不同萃取溶剂和萃取方式对萃取效率和空白值的影响，建立了操作简便、快速准确地测定地下水、地表水和工业废水中7种PAEs的气相色谱- 质谱法。

1 试验部分 1.1 仪器与试剂

仪器：Agilent 5975B/7890B气相色谱-质谱仪(美国安捷伦公司)；DB-5毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美国安捷伦公司)。

试剂：7种PAEs标准溶液(2000 mg/L)，包括DMP，DEP，邻苯二甲酸二异辛酯(DIBP)，DBP，BBP，DEHP，邻苯二甲酸正辛酯(DNOP)；内标物[邻苯二甲酸二戊酯-D4(DAP-D4)]溶液(100 mg/L)；替代物[DBP-D4、DEHP-D4]溶液(100 mg/L)，均购自上海安谱实验科技股份有限公司；正己烷和二氯甲烷(农残级，德国默克公司)；氯化钠(优级纯，天津科密欧化学试剂有限公司)。

1.2 仪器参数 1.2.1 色谱参数

进样口温度：320 ℃；柱流速：1.0 mL/min，不分流进样；程序升温：50 ℃开始，以15 ℃/min升至200 ℃，保持1 min，15 ℃/min升至310 ℃，保持2 min。

1.2.2 质谱参数

离子源温度：280 ℃；四极杆温度：150 ℃；质谱(MS)传输线温度：280 ℃；溶剂延迟时间：8 min；扫描模式：选择离子扫描(SIM)模式。

1.3 样品的采集及测定

采集500 mL水样于棕色具塞玻璃瓶中并充满，将水样pH值调节至5~7，瓶口塞紧后用铝箔纸封口，在4 ℃冰箱冷藏保存，5 d内完成萃取。萃取时，取100 mL水样于100 mL具塞比色管中，加入适量替代物使用液，混匀，向水样中加入3 g氯化钠，振荡至完全溶解后，加入2 mL正己烷和二氯甲烷混合溶剂，充分振摇后静置分层。使用巴氏滴管抽取上层溶剂1 mL，加入内标使用液，采用上述气相色谱和质谱参数，SIM扫描模式，以碎片离子和保留时间定性，内标法定量。

2 结果与讨论 2.1 标准色谱图

在上述实验条件下，7种PAEs、内标物及替代物的标准色谱图见图 1。由图 1可见，7种PAEs可在DB-5色谱柱上实现基线分离。

2.2 离子源温度的影响

离子源的温度决定了分析样品分子的离子化效率，一般温度越高，离子化效率也会越高，但若温度过高，会导致载气中的杂质离子化，从而影响样品分析的准确度^[14]。在维持其他分析条件不变的情况下，保持进样口温度为300 ℃，仅通过改变离子源温度(分别设为230，250，280，310 ℃)，对7种PAEs进行分析。离子源温度对PAEs的影响见图 2。由图 2可见，7种PAEs的响应值均随离子源温度的升高而升高，因此离子源温度选择310 ℃。

2.3 进样口温度的影响

PAEs沸点较高，难以汽化。将GC进样口温度分别设定为220，240，260，280，300和320 ℃，对7种PAEs进行分析。进样口温度对PAEs的影响见图 3。由图 3可见，随着进样口温度的升高，各化合物响应值逐渐增强，进样口温度＞300 ℃时，大多数组分响应值变化不明显，进样口温度过高，会对色谱柱产生一定程度的损害，因此选择进样口温度为300 ℃。

2.4 空白值控制

PAEs不同于其他化合物，普遍存在于生活环境中，尤其是DBP化合物，非常容易受实验室污染，导致空白值偏高。因此，进行实验分析时应严格控制每个环节的空白值，以保证测定结果的准确可靠。实验全程不能戴乳胶手套，所使用的试剂应为新开溶剂，并且对不同品牌溶剂进行检测，选出最优溶剂。实验器具必须为玻璃器皿，使用前必须在铬酸洗液中浸泡过夜，再使用清水和蒸馏水洗净后于烘箱中烘干使用。无水氯化钠要在550 ℃下烘4 h，置于干燥器皿中使用。其他实验所用试剂和器具也均须做空白实验，无目标化合物检出才可使用，并且尽可能减少前处理步骤，以降低空白值。

2.5 不同萃取溶剂的影响

分别以正己烷和二氯甲烷对7种PAEs进行萃取实验。不同萃取溶剂对目标物回收率的影响见表 1。由表 1可见，采用正己烷为萃取溶剂，DMP的回收率仅为15.5%，DEP的回收率为43.3%；采用二氯甲烷为萃取溶剂，DMP的回收率明显提高，达到75.1%，但DBP，DIBP，DEHP，DNOP的回收率低于采用正己烷做萃取溶剂时的回收率，而且二氯甲烷比重大，使用比色管萃取时不方便移取萃取液。综合考虑，最终选择正己烷和二氯甲烷混合溶剂为萃取溶剂。

2.6 不同萃取溶剂体积的影响

缪建军等^[15]揭示了液液萃取的方法原理，根据分配定律，在固定温度下，1种溶质分配在互不相溶的2种溶剂中的浓度比值为1个常数，当有机萃取溶剂减少时，有机相中样品的浓度增加以达到浓度比值的平衡，即萃取溶剂的体积越小，富集样品的倍数越高。对4个不同体积(2.0，3.0，4.0和5.0 mL)的正己烷和二氯甲烷混合溶剂的萃取效果进行比较，结果见图 4。由图 4可见，随着萃取体积的增加，富集倍数降低，但随着萃取溶剂体积的减小，上层萃取液太少，会导致取液困难。因此在保证方法检出限低，实验重现性好，分液易于进行的条件下，选取萃取溶剂体积为2.0 mL。

2.7 不同萃取方式的影响

考察了大体积液液萃取、小体积液液萃取(比色管萃取和容量瓶萃取)对7种PAEs萃取效率的影响。向250 mL的玻璃漏斗中加入100 mL蒸馏水，加入3 g烘干后的氯化钠，然后加入30 mL正己烷和二氯甲烷混合溶剂，振荡萃取30 min，萃取2次，经无水硫酸钠干燥后浓缩至1 mL，加入10 μL内标液。于100 mL比色管和100 mL容量瓶中分别加入3 mL正己烷和二氯甲烷混合溶剂，充分振荡3 min后静置，使用巴氏滴管吸取上层溶液1 mL于进样瓶中，加入10 μL内标液，上机测定。不同萃取方式对目标物回收率的影响见表 2。由表 2可见，使用比色管萃取，回收率为70.4%~116%；使用容量瓶萃取，回收率为56.1%~115%；大体积液液萃取的回收率为71.5%~136%。比色管萃取的回收率明显高于容量瓶萃取的回收率。这是因为在萃取时使用比色管振摇可使萃取溶剂和溶液有更充分的接触，回收率更高。大体积液液萃取由于使用的器具较多，时间较长，对于空白值不好控制的DBP影响较大，加标回收率明显增高。综合考虑，选择使用小体积液液萃取中的比色管萃取，该方式具有使用的有机溶剂少，萃取时间短，准确度高的优点。

3 方法评价 3.1 线性范围与方法检出限

移取适量PAEs标准使用溶液(2 mg/L)、内标物标准使用溶液(10 mg/L)和替代物标准使用溶液(2 mg/L)，使用正己烷稀释，配制7种PAEs和替代物的参考质量浓度分别为2.0，5.0，10.0，20.0，50.0，100.0和200.0 μg/L的标准系列，内标物质量浓度为50 μg/L。按照仪器参考条件，从低质量浓度到高质量浓度依次进行分析，以峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标制作标准曲线，计算回归方程及方法检出限。取7份空白水样，向其中加入标准溶液，使水样中PAEs的质量浓度为2 μg/L，计算PAEs的检出限，结果见表 3。

3.2 实际样品准确度及精密度测定

为了考察PAEs在地下水、地表水和工业废水样品中的准确度和精密度，将PAEs标准溶液及内标溶液分别加入3种实际水样中，配制成低质量浓度(5.0 μg/L)和高质量浓度(100.0 μg/L)的2种加标样品，按照上述分析步骤对样品分别测定6次，结果见表 4。由表 4可见，该方法对实际样品测定的加标回收率为70.0%~127%，相对标准偏差(RSD)为1.39%~11.1%。

4 结语

建立了液液萃取-气相色谱-质谱法定量分析7种PAEs的方法。对空白值控制、萃取溶剂、萃取体积、萃取方式等进行了实验，并对离子源温度、进样口温度和色谱条件进行优化。在最佳实验条件下，使用选择离子扫描方式测定，PAEs测定检出限为0.21~0.46 μg/L；实际样品的加标回收率为70.0%~127%，RSD为1.39%~11.1%。结果表明，该方法操作简单，空白值低、灵敏度高、重现性好，适用于地下水、地表水和工业废水中PAEs的快速测定。