细颗粒物(PM_2.5)指的是空气中动力学直径≤2.5 μm的细颗粒物，它是灰霾的主要贡献者^[1]。其表面可以吸附铅(Pb)、砷(As)、镉(Cd)等金属和类金属元素，这些元素具有高毒性和生物累积性，可经呼吸系统和消化系统进入人体，从而危害机体健康^[2-3]。其中As、Cd、铬(Cr)、汞(Hg)和Pb等元素已被确定为许多人类疾病的直接驱动因素，如慢性炎症、代谢紊乱，且与肺、肝、肾、神经系统以及生殖系统中诸多癌症的发展密切相关^[4-7]。

扬州位于江苏省中部，地处京杭大运河与长江交汇处，地理位置优越，人文环境优美，但冬季雾霾天气仍时有发生，显示出在PM_2.5的研究与治理方面仍有提升的空间^[1]。

为深入了解扬州市PM_2.5的污染状况，特别是其中金属和类金属元素的污染情况，2016年年底，根据大气污染物浓度分布的区域特点，选择了邗江区作为监测区域，通过连续6年的监测，积累了大量PM_2.5监测数据。目前，针对扬州市大气PM_2.5中金属和类金属元素的系统性研究较少，特别是来源分析和风险评估方面的研究较为匮乏。因此，本研究旨在揭示扬州市PM_2.5中金属和类金属元素的现状和变化趋势，深入剖析其来源，并评估其对人体健康的潜在风险，为制定城市环境管理和预防医学策略提供参考。

1 材料与方法 1.1 PM_2.5样品采集

采样点设在扬州市邗江区一所小学的非教学楼顶上，采样高度约20 m，周围没有高层建筑物和工厂等污染源。具体采样时间为2017年1月—2023年2月，每月的10—16日，每天采样时间≥20 h，采样流速≥100 L/min。采用TH 150C型空气污染物采样器(武汉市天虹仪表有限责任公司)进行连续采样；采样前后，滤膜均经过24 h的平衡处理，4 ℃避光低温保存，共采集大气PM_2.5样品511份。

1.2 PM_2.5样品测定

取1/8的滤膜于15 mL聚丙烯离心管中，加入10 mL体积分数为5%的硝酸(HNO₃)溶液，于70 ℃水浴中超声处理3 h，提取结束后冷却至室温，将离心管置于低速离心机上以4 500 r/min的速度离心5 min，用0.45 μm水相滤头过滤；采用7900型电感耦合等离子体质谱仪(美国安捷伦公司)检测滤液中的锑(Sb)、铝(Al)、As、Cd、Cr、Pb、锰(Mn)、镍(Ni)、硒(Se)和铊(Tl)的质量浓度，然后根据采样体积，计算出PM_2.5中各金属和类金属元素的质量浓度。

测定过程中，必须严格遵守操作规程中的质量控制要求。其中，射频功率为1 550 W，冷却气流量为15 L/min，辅助气流量和雾化气流量为1 L/min，采样深度为10.0 mm，重复次数为3次。

1.3 统计分析

采用SPSS 20.0软件进行统计分析。定量资料不服从正态分布的采用中位数(四分位数间距)[M(P₂₅，P₇₅)]进行统计描述，运用克鲁斯卡尔-沃利斯检验H检验(Kruskal-Wallis H)进行差异性比较，P < 0.05为差异有统计学意义。

1.4 来源分析

采用富集因子(EF)来评价金属和类金属元素的污染水平和大致来源^[8]，计算方法如下：

$ \mathrm{EF}=\frac{\left(C_i / C_{\text {ref }}\right)_{\text {sample }}}{\left(B_i / B_{\text {ref }}\right)_{\text {baseline }}} $

(1)

式中：C_i——样品中检测元素i浓度；C_ref——样品中参比元素浓度；B_i——检测元素i土壤背景值；B_ref——参比元素土壤背景值^[9]。本研究选取Mn作为参比元素，主要是由于其背景值高、化学性质稳定且受人为影响较小。Sb、Al、As、Cd、Cr、Pb、Mn、Ni、Se和Tl土壤背景值分别为0.75，69 500，9.1，0.08，75.1，21.6，691，32.3，0.09和0.61 μg/g ^[10]。根据表 1中EF与污染来源的对应关系来分析金属和类金属元素富集程度以及人为源或自然源对其污染的影响。

应用斯皮尔曼(Spearman)相关性分析各元素之间的紧密程度，相关系数的绝对值越大，相关性越强，说明具有同源性^[11]。

主成分分析(PCA)是一种多元统计分析方法，它采用了降维思想，把多个变量转变为较少的几个指标，使得进一步的研究变得简单和清晰，因此常被用于识别环境污染物的主要来源。其主要指标包括各主成分的特征值、方差贡献率以及各变量的载荷量等^[11]。

1.5 健康风险评估

国际癌症研究机构将化学污染物分为致癌物质和非致癌物质，其中Sb、Al、As、Cd、六价铬(Cr⁶⁺)、Mn、Ni和Se属于非致癌物质，As、Cd、Cr⁶⁺、Pb和Ni则具有致癌效应^[12-13]。参照《大气污染人群健康风险评估技术规范》(WS/T 666—2019)^[14]评估PM_2.5中金属和类金属元素对人群造成的不良健康影响。通过计算吸入途径的暴露浓度(EC)来评估PM_2.5中金属和类金属元素的非致癌风险和致癌风险。暴露参数参照《中国人群暴露参数手册》^[15-17]，具体各个参数数值见表 2、表 3，计算方法见公式(2)—(5)。

暴露浓度计算公式如下：

$ \mathrm{EC}=\frac{\mathrm{CA} \times \mathrm{EF} \times \mathrm{ED} \times \mathrm{ET}}{\mathrm{AT}} $

(2)

式中：EC——暴露浓度，μg/m³；CA——空气中污染物的浓度，μg/m³[ρ(Cr⁶⁺)以ρ(Cr)的1/7进行替换]^[19]；ET——暴露时间，h/d；EF——暴露频率，d/a；ED——暴露持续时间，a；AT——预期寿命，h(预期寿命数×365 d/a×h/d，以70 a计)^[14]。

非致癌风险使用危害商(HQ)表征，计算公式如下：

$ \mathrm{HQ}=\mathrm{EC} /(\mathrm{RfC} \times 1000) $

(3)

式中：HQ——危害商，无量纲；RfC——参考浓度，mg/m³，参见表 2。当HQ≤1时，表示非致癌风险较低；当HQ>1时，认为存在非致癌风险。

致癌风险则通过超额致癌风险(ECR)进行评估，基本计算公式如下：

$ \mathrm{ECR}=\mathrm{IUR} \times \mathrm{EC} $

(4)

本研究中将人群细分成不同年龄段(＜2岁，2~16岁，＞16岁)，终生暴露的超额致癌风险计算公式如下：

$ \begin{array}{r} \mathrm{ECR}=\left(\mathrm{IUR} \times \mathrm{EC}_{<2} \times \mathrm{ASF}_{S_{<2}}\right)+(\mathrm{IUR} \times \\ \left.\mathrm{EC}_{2 \sim 16} \times \mathrm{ASF}_{S_{2 \sim 16}}\right)+\left(\mathrm{IUR} \times \mathrm{EC}_{>16} \times \mathrm{ASF}_{S_{>16}}\right) \end{array} $

(5)

式中：IUR——吸入单位风险，(μg·m^-3)^-1；ASFs——不同阶段年龄敏感因子，参见表 3。当ECR < 1×10^-6，表示致癌风险较低；ECR在1×10^-6~1×10^-4之间，表示具有一定致癌风险；ECR>1×10^-4时，表示致癌风险较高，须重点关注^[14]。

2 结果与分析 2.1 扬州市PM_2.5中金属和类金属元素质量浓度分析

通过Kruskal-Wallis H检验得出，2017—2022年扬州市PM_2.5中10种金属和类金属中除Mn和Cr外，其他元素的年均质量浓度在不同年度间均存在显著的统计学差异(P＜0.05)。年均质量浓度占比排名前3位的分别为Al、Pb和Mn。整体上大部分元素质量浓度呈持续下降趋势，如Sb、Cd、Pb和Tl，其中ρ(Tl)下降了70.3%，见表 4。

进一步对季节特征进行分析，得出2017—2022年扬州市不同季节PM_2.5中10种金属和类金属元素的质量浓度均存在显著差异(P＜0.05)，表现为春、冬季高于夏、秋季，见表 5。

此外，根据《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)^[19]，ρ(As)、ρ(Cd)和ρ(Pb)年均值均未超标(标准限值分别为6，5，500 ng/m³)，但是ρ(As)日均值却频繁超标。2017—2022年扬州市大气PM_2.5中As和Cd的年度和季节超标率见图 1(a)(b)。

由图 1可见，ρ(As)日均值超标的天数约占总天数的1/4，尤其是2017年，超标率高达45.2%；相比之下，2020年超标率最低，可能与新型冠状病毒流行期间的管控政策有关；同时春、冬季超标率也均>35%(图 1)。2017—2019年ρ(Cd)日均值超标率为1.2%，2020—2022年均不超标；Cd冬季超标率最高，为1.68%。这一结果提示，在特定元素(如As)的污染治理方面须加强。

2.2 扬州市PM_2.5中金属和类金属元素来源解析

2017—2022年扬州市PM_2.5中10种金属和类金属元素富集因子分析见图 2。

由图 2可见，所有元素的EF值在0.04~685之间。其中，Al的富集程度最低，EF值为0.04，表明其为自然源，主要来源于岩石和土壤风化形成的尘埃；As、Tl和Ni的EF值略高于Al，但仍处于较低水平，可能受到自然源和人为源的共同影响；Sb和Pb的EF值均为10~100，显示出一定的富集现象；Cd和Se富集程度最高，EF值分别为212和685，表明其受人为源影响比较显著^[11]。

Spearman相关性分析进一步揭示了元素之间的潜在联系，见图 3。由图 3可见，Pb、Cd与Tl元素间的两两相关系数均>0.8，呈现出极强的相关性。同时，Sb、Se、As、Pb、Tl、Cd元素间也展现出强相关性，显示了这6个元素可能存在共同的来源途径。另外，Cr、Mn、Ni元素间的相关系数为0.6~0.8，表明它们之间存在较强的相关性，其来源可能存在一定程度的重叠。值得注意的是，Al元素除了与Mn元素存在中度相关性外，与其他元素的相关性较弱或极弱，这在一定程度上说明了Al元素与其他元素的来源存在差异^[11]。

为了更深入地了解污染来源，运用KMO检验(Kaiser-Meyer-Olkin test)和巴特利特球形检验(Bartlett′s test)进行分析。KMO检验系数为0.902，通常认为此系数>0.7，即表明变量间具有足够的共同因素，适合进行因子分析；Bartlett's检验结果显著性水平＜0.05，拒绝零假设，意味着相关矩阵不是单位矩阵，变量间存在相关性，因此数据适合做因子分析^{[8, 20]}。PCA分析结果见图 4，共提取3个特征值>1的主成分，这3个主成分的累计贡献率达到76.2%。查看旋转后的成分矩阵表，可以看到Tl、Sb、Pb、Se、Cd和As在第1主成分上的得分最高，占总方差的43.32%。其中，Tl主要来源于工业烟尘排放和化石燃料燃烧；Sb主要来源于煤炭石油燃烧和金属冶炼；Pb来源于工业生产锅炉燃烧；As、Se和Cd是煤炭燃烧的特征元素，所以因子1可能为化石燃料燃烧源^{[8, 11, 20]}。Ni、Cr和Mn在第2主成分上的得分最高，解释了总方差的21.4%。Ni是电炉和窑炉等工业设备排放的主要标识组分之一，燃油排放也是其主要来源；Cr和Mn主要来源于金属冶炼，因此，主因子2反映工业源的影响^{[8, 11, 20]}。Al在主因子3上的得分最高，其主要源于地壳，与房屋建筑和道路铺设等建设施工活动产生的扬尘密切相关，因此，主因子3为扬尘源^{[8, 11, 20]}。综上可知，扬州市PM_2.5中金属和类金属元素污染来源主要包括燃烧源、工业源以及扬尘源。这些来源的识别对于制定有效的污染防控措施具有重要意义。

2.3 扬州市PM_2.5中金属和类金属元素健康风险

本研究基于点值估计法，对扬州市大气PM_2.5中8种非致癌元素(Sb、Al、As、Cd、Cr⁶⁺、Mn、Ni、Se)和5种致癌元素(As、Cd、Cr⁶⁺、Pb、Ni)进行了健康风险分析。分析结果覆盖了不同年龄组(＜2岁，2~16岁，>16岁)，并考虑了正常暴露情景与最坏暴露情景下的健康风险。

2017—2022年扬州市大气PM_2.5中金属与类金属元素的非致癌风险见表 6。由表 6可见，在正常暴露情景(即使用中位值浓度计算)下，各元素的非致癌风险HQ值介于8.86×10^-5~0.335之间，均＜1，表明在大多数情况下，这些元素不存在对人群的非致癌风险。然而，在最坏暴露情景(即使用97.5百分位数浓度计算)下，对于>16岁的人群，Mn的HQ值(1.04)最大，>1，提示存在非致癌风险；其余7种金属和类金属元素在各年龄段的HQ值均＜1，表明即使在最坏情景下也不构成非致癌风险。

2017—2022年扬州市大气PM_2.5中金属与类金属元素的超额致癌风险见表 7。由表 7可见，对于＜2岁的人群，所有元素无论是正常情景还是最坏情景下，其ECR值均＜1×10^-6，表明该年龄组不存在致癌风险。然而，对于>2岁的人群，在正常暴露情况下，As和Cr⁶⁺的ECR值位于l×10^-6~1×10^-4之间，显示出一定的致癌风险；最坏暴露情况下，As和Cr⁶⁺对>2岁人群、Cd对>16岁人群的ECR值进一步上升，有一定致癌风险。

进一步分析终生暴露的超额致癌风险，发现在正常情景下，As、Cr⁶⁺和Cd的ECR值在l×10^-6~1×10^-4之间，而在最坏情景下，这5种致癌元素的ECR值均>1×10^-6，说明具有一定致癌风险，需要引起高度关注。

3 结论与讨论 3.1 结论

本研究通过对扬州市2017—2022年连续6年的PM_2.5滤膜样本进行采集与分析，系统地分析探讨了PM_2.5中金属和类金属元素的浓度水平、污染特征、来源解析及其对人群的健康风险。基于以上分析，得出以下主要结论：

(1) 监测结果显示，2017—2022年，扬州市PM_2.5中10种金属和类金属元素中，Al、Mn和Pb的质量浓度相对较高，这一发现与济南市^[18]、包头市^[21]、石家庄市^[22]与天津市^[23]的监测结果相似，表明这些元素在多个城市的大气污染中均占有重要地位。此外，研究发现全年有1/4的时间，As的日均质量浓度超过了《GB 3095—2012》规定的标准限值。大多数元素的年均质量浓度呈现下降趋势，尤其在2020年由于新型冠状病毒流行而采取管控政策期间，质量浓度和超标率均显著降低；同时，存在春、冬季浓度高的现象，这可能与季节性的气象条件和人类活动模式有关。

(2) 通过富集因子、Spearman相关分析和主成分分析，揭示了扬州市PM_2.5中金属和类金属元素的主要污染来源。Pb、Sb、Cd、As、Se和Tl元素之间的高相关性表明它们可能存在共同的污染源，而PCA分析进一步确认了这些元素主要来源于化石燃料燃烧；Ni、Cr和Mn主要与工业排放相关，Al则来源于风扬粉尘。这些发现为制定有效的污染防控策略提供了科学依据。

(3) 依据《WS/T 666—2019》，本研究对不同年龄组人群进行了健康风险评估。在正常暴露情景(即使用中位值浓度计算)下，不存在非致癌健康风险，但As和Cr⁶⁺对2岁以上人群存在一定超额致癌风险；在最坏暴露情景(即使用97.5百分位数浓度计算)下，Mn对16岁以上人群存在非致癌风险，As和Cr⁶⁺对2岁以上人群、Cd对16岁以上人群均存在一定致癌风险。在人群终生暴露的情况下，正常情景下，As、Cr⁶⁺、Cd的ECR值在1×10^-6~1×10^-4之间，存在一定超额致癌风险，最坏情景下，As、Cr⁶⁺、Cd的ECR值进一步上升，并且Pb、Ni也表现出一定的超额致癌风险。这一结果强调了持续监测和治理PM_2.5中特定金属和类金属元素的必要性。

3.2 讨论

本研究虽取得了一定成果，但仍存在局限性。首先，由于监测点数量有限，无法全面反映扬州市区PM_2.5金属及类金属元素的污染情况；其次监测结果还受气象条件等影响，以7天的监测情况代表整月，可能导致数据偏差；此外，直接采用室外监测点浓度进行风险评估可能忽略了人群实际暴露情况的复杂性，且未考虑金属和类金属元素的联合暴露效应。未来研究应扩大监测范围，并深入探讨多种污染物的联合作用机制，以提供更加全面和准确的健康风险评估结果。

综上所述，扬州市PM_2.5中金属和类金属元素浓度虽呈下降趋势，但仍需关注其对人群健康的潜在风险。建议加强监测力度、优化防控措施，并开展更多深入的研究以指导更加精准和有效的大气污染治理工作。