甲醛是对流层大气中最丰富的羰基化合物，在大气中的活性很强，是大气光化学主要污染物之一，具有高活性和毒性，对人的眼、口、鼻具有刺激作用，广泛应用于家具、纺织、木材、医药等行业。2004年被列入世界卫生组织人类致癌物名单^[1]。甲醛作为光化学反应的中间生成物以及化石燃料等燃烧直接排放的污染物，具有广泛的一次和二次来源^[2-5]。甲醛的一次源包括天然来源与人为来源，天然来源主要包括森林火灾、生物质燃烧等，在城市中贡献较小；人为来源主要包括化石燃料燃烧、机动车尾气和工业排放等，其中机动车尾气在城市一次来源中占主导。甲醛的二次来源主要为各类一次排放前体污染物在大气中发生光化学反应的中间产物。

甲醛活性很高、易挥发、易溶于水，如何在采样和分析过程中避免甲醛的降解、溶解或发生化学反应，成为甲醛测量的重要技术难点。其中，手工甲醛采样主要按照《环境空气醛、酮类化合物的测定高效液相色谱法》(HJ 683—2014)^[6]。

目前，环境空气中甲醛的自动测量方法较多^[7-12]，其中以乙酰丙酮法测量甲醛应用最为广泛^[13-14]，该方法基于Hantzsch灾光法实现大气中甲醛的自动测量，主要环境空气中的甲醛在被吸收液低温捕集后，甲醛溶液、乙酰丙酮和氨气发生反应。环境空气中甲醛的手工监测分析方法存在着样品采集过程易被污染，分析周期长，保存过程中会产生损失等不利因素；在线监测方法能够反映实时空气中甲醛的变化趋势，但目前尚无国家的监测标准，测量准确性没有合适的方法进行评估。现以上海市环境空气甲醛自动和手工监测的比对分析为基础，通过采用相关性、一致性和差异性分析方法，为甲醛自动和手工监测的方法可比性评估和测量准确性提供支持。

1 实验部分 1.1 分析仪器

甲醛在线分析采用AL4021型甲醛分析仪(德国Aero Laser公司)，其反应原理为：在醋酸-醋酸铵的缓冲体系下，甲醛、乙酰丙酮和氨在加热条件下发生反应，最终生成环化产物3，5-二乙酰基-1，4-二氢-2，6-二甲基吡啶(DDL)，其在410 nm波长下有最大吸收，并能同时激发出中心波长为510 nm的荧光，通过测定荧光信号的强度实现大气甲醛的定量检测。每3个月配制甲醛标准溶液进行多点标定，相关系数(r)>0.999，时间分辨率为1 min，观测期间每周进行1次单点标定。

甲醛手工样品分析采用1260 Infinity型液相色谱仪(美国Agilent公司)，其工作原理为：使用填充了涂渍2，4-二硝基苯肼(DNPH)的采样管采集空气样品，样品中的醛酮类化合物经强酸催化与涂渍于硅胶上的DNPH发生衍生反应，生成稳定有颜色的腙类衍生物，经乙腈洗脱后，进入液相色谱进行分析。待测物经液相色谱柱分离，分离后的组分使用高效液相色谱仪的二极管阵列检测器(波长360 nm)检测，保留时间定性，峰面积定量。采用标准溶液配制校准曲线，以色谱响应值为纵坐标，以浓度为横坐标，曲线的r≥0.995，空白样浓度均小于方法检出限，平行样品间的相对偏差均≤25%。

1.2 样品采集

基于大气甲醛呈现典型的早晚低、中午高的日变化特征^[15-16]，以及《2022年国家生态环境监测方案》(环办监测函〔2022〕58号)中醛酮类采样要求(采样时间为12：00—15：00，采样频次为1次/6 d)，以1.0 L/min的流速连续采集3 h。采样前，对采样器进行气密性检查，然后将涂渍DNPH的采样管进气端串联碘化钾小柱(避免臭氧对样品采集的干扰)，出气端连接至采样泵主动采集空气样品。空气中的醛酮类组分经强酸催化与DNPH发生衍生反应，生成腙类衍生物，留在采样管内。采样开始后，待稳定一段时间，对恒流气体采样器使用流量校准计进行校准；在采样管结束采样前一段时间，再对恒流气体采样器流量进行校准。前后2次流量误差应＜5%。采样结束后，采样管应使用密封帽将2端管口封闭，并用锡纸或铝箔将采样管包严，低温(< 4 ℃)保存与运输，时间不超过30 d。

1.3 样品制备

用乙腈按照与采样气流方向相反的方向洗脱采样管，洗脱液收集于5 mL容量瓶中并定容。经针头过滤器过滤后，转移至2 mL棕色瓶中，待测。采用配备二极管阵列检测器和梯度洗脱功能的液相色谱仪。以乙腈/水为流动相进行梯度洗脱，通过二极管阵列检测器(波长360 nm)检测。

为了确保手工和在线甲醛监测时间的一致性，选择手工采样当天12：00—15：00的1 min甲醛测量数据作为在线甲醛的测量数据，取该3 h内甲醛测量数据的平均值。

2 结果与讨论 2.1 甲醛3 h均值比对分析

对上海市2023年7月—2024年6月环境空气进行手工和在线甲醛监测，共获得3 h均值有效数据54组。对手工和在线甲醛3 h均值进行皮尔森(Pearson)相关分析，检验两者之间线性关系的密切程度，而非一致性，经计算得到在线监测和手工监测数据的相关系数(r)为0.94，在0.01置信水平下，呈现显著相关性且具有统计学意义(图 1)。

进一步对甲醛3 h均值进行分析，手工监测结果平均摩尔分数为3.77 nmol/mol，在线监测结果平均摩尔分数为3.29 nmol/mol，两者绝对差值为0.48 nmol/mol，手工监测和在线监测结果的绝对摩尔分数差值为-0.92~2.83 nmol/mol。

2.2 异同性分析 2.2.1 一致性分析

组内相关系数(ICC)^[17]用来评估多种测量方法离散有序型、连续型数据的一致性，定义为被测量者间变异占总变异的比例，用于评价2种监测方法对同一定量测量结果的一致性或可靠性。ICC范围为0~1，其值越大意味着系统误差和随机误差引起的变异较小。一般认为，ICC>0.75，一致性较好；ICC为0.40~0.75，一致性一般；ICC < 0.40，一致性较差。

ICC组内相关系数结果见表 1。

由表 1可见，对于整体样本，ICC值为0.960(P < 0.001)，＞0.75；对于单个样品，ICC值为0.923(P < 0.001)，＞0.75。该结果说明，无论单个样品还是多个样品，手工监测和在线监测结果的一致性均较好。

2.2.2 差异性分析

配对t检验^[17]是对测量仪器结果差值与均数为0的总体进行比较，即检验差值是否为0。其主要检验的是2种测量方法的系统误差是否有差别，但不能兼顾随机误差，其本质是对“差异”的检验，而非对“一致”的检验。本研究配对t检验结果见表 2。由表 2可见，配对平均差值为0.48，检验统计量t=4.357，p=0.000(＜0.05)，说明配对差值与0值相比，差异具有统计学意义。

此外，使用效应量Cohen's d值^[18]研究差异幅度情况，配对t检验使用Cohen's d值表示效应量大小时，效应量小、中、大的区分临界点分别为0.20，0.50和0.80，该值越大，说明差异越大。差异程度分析结果见表 3。由表 3可见，Cohen's d值为0.593，处于中等效应量水平，说明差异处于中等水平。

由以上差异性分析可见，手工监测和在线监测结果具有差异性且具有统计学意义。为了进一步检查差异大小是否在允许范围内，使用相对偏差和偏差进行分析。根据《环境空气臭氧前体有机物手工监测技术要求(试行)》(环办监测函〔2018〕240号)等每日标准物质误差允许要求，对手工监测单一方法，要求标准物质测定结果与理论值偏差应≤30%。使用相对偏差进行分析，结果表明，54组数据相对偏差平均值为-6.8%，仅有1对数据的相对偏差＞30%，占比为1.8%，其余均＜30%。

2.3 原因分析

甲醛的手工监测和在线监测由于采样时间和质控要求严格，总体上具有较好的一致性和可比性。但手工监测数据结果显著高于在线监测数据，t检验显示，两者之间仍然存在系统误差，差异性显著，部分样品的相对偏差较大。

出现以上偏差的可能原因包括：(1)在线甲醛样品的测定需要把样品气经采样总管、采样支管、颗粒物过滤器后进入仪器进行测量，空气样品在经过以上区域且遇到站房内外温度和湿度差异较大的条件下，极易在采样管路中产生冷凝水，造成甲醛的损失。(2)在线甲醛测量系统存在零点漂移的现象，会造成低浓度误差的增加。(3)手工甲醛监测采样设备流量的质控要求为5%，产生最大约5%的偏差。(4)甲醛的在线监测和手工监测使用的标准物质不同。不同生产厂家、不同批次的标准物质，存在不同的不确定度，会造成监测结果的偏差。

3 结语

通过对上海市2023年7月—2024年6月环境空气中甲醛的在线监测和手工监测结果进行比对，利用简单相关分析、组内相关系数进行相关性和一致性分析，利用配对t检验、相对偏差进行差异性分析。结果表明，在线监测和手工监测结果具有很好的一致性和高度线性相关性；配对t检验表明，两者之间存在差异性，即存在一定的系统误差，相对偏差结果表明，系统误差仍然在可控范围内，能够满足监测要求。为了进一步加强环境空气中甲醛的在线监测和手工监测数据的可比性和准确性，建议加强质控管理，同时开展手工监测和在线监测的同源校准。